ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.03.2024
Просмотров: 75
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
орбиталық кванттық санына пара-пар) сипатталады. Атомдардағы сияқты, кванттық санының сан мәндерiне молекулалардың бiр электронды күйлерiнiң әрiптiк символдары (белгiлерi) (s-, p-, d-күйлерiне ұқсастырып) сәйкес қойылады:
Күй ....
Тәуелсiз электрондар (электрондар арасындағы әсерлесу ескерiлмеген жағдай) моделiнде әлсiз спин-орбиталық байланыс жағдайында молекуланың электрондық бұлт орбиталық моментiнiң ядроаралық бағытқа проекциясы жайында да айтуға болады.Осы проекциялар кванттық санымен (Lкванттық санына ұқсас) сипатталады. Молекулалардың осыған сәйкес көп электронды күйлерiнiң әрiптiк белгiлерi бар (S-, P-, D-күйлерi сияқты):
0 1 2 3 ...
Күй
санының максимум мәнi:
. Екi атомды молекулалардың қоздырылған электрондық стационар күйлерi кванттық санымен ғана емес, толық спиннiң Sкванттық санымен де сипатталады. Екi атомның S1және S2спиндерi моменттердi қосудың жалпы ережелерi бойынша қосылады:
S=S1+S2,...S1+S2,Sсаны күйдiң мультиплеттiгiн анықтайды. Мультиплеттiлiк ескерiлгенде молекуланың электрондық күйлерiн атомдық күйлердi белгiлеулерге ұқсас белгiлейдi: 2s+1. Мысалы, 1, 3, 1 және т.т. күйлерi.
11.3.2. Екiатомдымолекуланыңэнергетикалықкүйлерi. Бұлардыэлектрондық, тербелiсжәнеайналысқұраушыларынабөлу
Молекуланың мүмкін болатын энергетикалық күйлерiн анықтау есебiн жеңiлдету үшін молекулалық толық толқындық функцияны жеткiлiктi дәрежедегi жуықтауда мына көбейтiндi түрінде өрнектеуге болады:
(11.1)
Бұл Шредингер теңдеуiн жеке электрондық, тербелiс және айналыс толқындық функциясы үшін шешуге мүмкіндiк бередi, яғни Шредингер теңдеуi мына үш теңдеуге жiктеледi:
(11.2а), 
(11.2б)
118
(11.2в)
Бұларды шешкенде е1, е2,е3,...; 1, 2
,...; r1, r2,...меншiктi толқындық функциялар және Ее1, Ее2,...; Е1, Е2,...; Еr1, Еr2,... меншiктi энергия мәндерi анықталады.
Қарастырылып отырған (11.1) жуықтауда (адиабаттық) молекуланың Етолық энергиясы бiр-бiрiнен тәуелсiз-Ееэлектрондық,Етербелiс және Еrайналыс үш құраушыдан тұрады:
(11.3.)
Толық толқындық функцияның (11.1) түрінде болуы мына шарт
(11.4.)
орындалғанда ғана мүмкіндiк болады.
(11.3.) формуладағы әрбiр мүше нақты мәндер қабылдайды. Ее, Е, Еrберiлгенде молекуланың толық энергиясы белгiлi электрондық-тербелiс-айналыс күйге сәйкес келетiндей мәнге ие болады. Сонда бiр-бiрiнен алшақ орналасқан электрондық деңгейлер, тығызырақ орналасқан тербелiс деңгейлерi, бұданда жақын орналасқан айналыс деңгейлер жиынтығы алынады (11.1-сурет).
Сурет 11.1 Атомдық және молекулалық спектр
М
119
олекула бiр күйден басқа күйге ауысқанда бiр мезгiлде толық энергияның барлық үш бөлiгi (электрондық–тербелiс–айналыс) бiрдей өзгеруi мүмкін. Бұл молекулалардың шығару және жұтылу спектрлерiнде бiлiнедi-спектр құрамында үш құрылым-электрондық, тербелiс және айналыс құрылымдары болады.
Жиiлiктер шартына сәйкес, сәуле шығару және жұтылу ауысулары үшін мына теңдiк орындалады:
мұндағы Е және Е -төменгi және жоғары электрондық-тербелiс-айналыс деңгейлерiнiң сәйкес энергиялары, және
. v-спектрдiң тербелiс (жолақтық) құрылымын, vr-жолақтың айналыс (нәзiк) құрылымын сипаттайды.
Электрондық энергия өзгергенде бiр мезгiлде молекуланың тербелiс және айналыс энергиялары бiрге өзгередi. Сонда электрондық-тербелiс–айналыс спектрлерi алынады, бұлар қысқаша электрондықспектрлер
деп аталады. Осы спектрлердегi жеке жолақтар
берiлген жағдайдағы әртүрлі 
мәндерiне, ал жолақтардағы нәзiк түзілiстiң жеке сызықтары – берiлген
және жағдайдағы әртүрлі
мәндерiне сәйкес келедi.
Электрондық деңгейлер арасындағы айырма 1-10 эВ.Бұлардың арасындағы ауысулар нәтижесiнде жиiлiктерi 1014-1015Гцэлектромагниттiк сәуле шығарылады (не жұтылады), яғни мұндай спектрлер спектрдiң көрiнетiн және ультракүлгiн аймақтарында жатады. Егер =0, яғни электрондық күй тұрақты (өзгермеген жағдайда) болып, тербелiс энергия өзгергенде тербелiсспектрлерiпайда олады. Осы жағдайдағы тербелiс энергиясының өзгерiсiнен айналыс энергиясы да өзгередi. Тербелiс энергиясы үшін 10-1-1эВ, бұған v1012-1014Гцжиiлiк сәйкес келедi. Демек, спектр жақын және алыс инфрақызыл аймақта жатады.
Егер =0, =0 болып, молекуланың тек айналыс энергиясы өзгеретiн болса, онда таза айналыс спектрлерi пайда болады. 10-3-10-2эВ, бұған vr109-1011Гцжиiлiк сәйкес келедi. Таза айналыс спектрлерi спектрдiң алыс инфрақызыл және субмиллиметрлiк аймағында орналасады.
11.3. Екi атомды молекуланың айналыс спектрлерi.
М
111
120
олекулалардың ядролары қатаң бекiтiлген депұйғарып айналыс спектрлерiн қарастырайық. Бұл ротатор моделi, молекула құрамына кiретiн массалары m және m атомдар қайсыбiр осьтi айналып қозғала алады. Атомдардың инерция моментi бұлардың центрлерi арқылы өтетiн оське қатысты I=r2-ге тең, мұндағы
келтiрiлген масса, r-атомдардың (ядролардың) ара қашықтығы.Қатаң ротатор моделi үшін молекуланың энергетикалықкүйлерi (11.2 в) формуласымен бейнеленедi, бұған мына айналыс термдерi сәйкес келедi
(11.5)
мұндағы
(11.6)
потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналыс тұрақтысы; Ie-инерция моментi, гсм2;
-келтiрiлген масса, re-ядроаралыққашықтық, см;J= 0, 1, 2,... айналыс кванттық саны.
J
4
3
2 
1
0
v 
2B
Сурет 11.2 Қатаң ротатор моделі
Спектр 2В жиiлiгiнен басталып, 2В интервалымен жоғарырақ жиiлiктер жағына қарай жалғасады (11.2-сурет). Айналыс спектрiне тән жиiлiктер ν109-1011с-1; бұларға сәйкес толқын ұзындық0,01см (спектрдiң алыс инфрақызыл және микротолқындық аймақтары).
121
11.3.4.Екi атомды молекуланың тербелiс-айналыс спектрi
.
Молекулалардың айналыс қозғалысын қарастырғанда атомдар (және бұлардың ядролары) қатаң бекiтiлген деп ұйғарылды. Алайда ядролар тепе-теңдiк қалып маңайында тербелiс жасай алады. Осы тербелiстердiң энергиясы мына формуламен анықталады:
(11.8)
Екi атомды молекуланың потенциалдық қисығы Морзе функциясымен (1929) сапалық дұрыс бейнеленедi
(11.9)
шамасы молекулалық тұрақтылармен анықталады. Осы потенциалмен Шредингер теңдеуiн шығару тербелiс энергиясы үшін тербелiстердiң ангармонизмi ескерiлген формуланы бередi
(11.10)
мұндағы ехе-ангармонизм коэффициентi, υ=0,1,2,...
Таза тербелiс спектрi болмайды, өйткенi молекулалар негiзгi және қозған тербелiс күйлерiнде айналыс күйлерiнiң қатары бойынша үлестiрiлген болады.
Молекула бiр тербелiс күйiнен басқасына ауысқан жағдайда бiр мезгiлде бұлардың айналыс күйлерi де өзгередi. Сондықтан тербелiс ауысуларын қарастырғанда айналыс күйлерiн де ескеру керек. Тербелiс-айналыс күйлерiнiң термдерi тербелiс және айналыс күйлерi термдердiң қосындысына тең: Е=E+Er. (11.5), (11.10) теңдеулерiне сәйкес тербелiс энергиясының термдерi мынаған тең
, 
ал айналыс термдерi
.
Сондықтан жалпы түрде тербелiс-айналыс термi былай жазылады:
(11.11)
1
122
1.3-суретте және екi тербелiс күйлерi үшін айналыс деңгейлерiнiң жүйесi келтiрiлген. және J мәндерi әр
Сурет 11.3 Тербелмелі – айналмалы спектр
түрлі деңгейлер арасындағы кванттық ауысулар тербелiс-айналыс спектрiн бередi; және J үшін сұрыптау ережелерi
(11.12а) 
(11.12б)
Оңайлық үшін, алдымен айналыс (нәзiк) түзілiстi елемей, тек тербелiс ауысулар қарастырылады. Сонда айналыс энергетикалық деңгейлер қосылып кетедi де, спектрде тербелiс ауысуларына сәйкес келетiн тек кеңейген жолақтар байқалады.
-
0 1 2 3 ....
Күй ....
Тәуелсiз электрондар (электрондар арасындағы әсерлесу ескерiлмеген жағдай) моделiнде әлсiз спин-орбиталық байланыс жағдайында молекуланың электрондық бұлт орбиталық моментiнiң ядроаралық бағытқа проекциясы жайында да айтуға болады.Осы проекциялар кванттық санымен (Lкванттық санына ұқсас) сипатталады. Молекулалардың осыған сәйкес көп электронды күйлерiнiң әрiптiк белгiлерi бар (S-, P-, D-күйлерi сияқты):
0 1 2 3 ...
Күй
санының максимум мәнi:
. Екi атомды молекулалардың қоздырылған электрондық стационар күйлерi кванттық санымен ғана емес, толық спиннiң Sкванттық санымен де сипатталады. Екi атомның S1және S2спиндерi моменттердi қосудың жалпы ережелерi бойынша қосылады: S=S1+S2,...S1+S2,Sсаны күйдiң мультиплеттiгiн анықтайды. Мультиплеттiлiк ескерiлгенде молекуланың электрондық күйлерiн атомдық күйлердi белгiлеулерге ұқсас белгiлейдi: 2s+1. Мысалы, 1, 3, 1 және т.т. күйлерi.
11.3.2. Екiатомдымолекуланыңэнергетикалықкүйлерi. Бұлардыэлектрондық, тербелiсжәнеайналысқұраушыларынабөлу
Молекуланың мүмкін болатын энергетикалық күйлерiн анықтау есебiн жеңiлдету үшін молекулалық толық толқындық функцияны жеткiлiктi дәрежедегi жуықтауда мына көбейтiндi түрінде өрнектеуге болады:
(11.1)Бұл Шредингер теңдеуiн жеке электрондық, тербелiс және айналыс толқындық функциясы үшін шешуге мүмкіндiк бередi, яғни Шредингер теңдеуi мына үш теңдеуге жiктеледi:
(11.2а), (11.2б) 118
(11.2в)
Бұларды шешкенде е1, е2,е3,...; 1, 2
,...; r1, r2,...меншiктi толқындық функциялар және Ее1, Ее2,...; Е1, Е2,...; Еr1, Еr2,... меншiктi энергия мәндерi анықталады.
Қарастырылып отырған (11.1) жуықтауда (адиабаттық) молекуланың Етолық энергиясы бiр-бiрiнен тәуелсiз-Ееэлектрондық,Етербелiс және Еrайналыс үш құраушыдан тұрады:
(11.3.)Толық толқындық функцияның (11.1) түрінде болуы мына шарт
(11.4.)орындалғанда ғана мүмкіндiк болады.
(11.3.) формуладағы әрбiр мүше нақты мәндер қабылдайды. Ее, Е, Еrберiлгенде молекуланың толық энергиясы белгiлi электрондық-тербелiс-айналыс күйге сәйкес келетiндей мәнге ие болады. Сонда бiр-бiрiнен алшақ орналасқан электрондық деңгейлер, тығызырақ орналасқан тербелiс деңгейлерi, бұданда жақын орналасқан айналыс деңгейлер жиынтығы алынады (11.1-сурет).
Сурет 11.1 Атомдық және молекулалық спектр
М
119
олекула бiр күйден басқа күйге ауысқанда бiр мезгiлде толық энергияның барлық үш бөлiгi (электрондық–тербелiс–айналыс) бiрдей өзгеруi мүмкін. Бұл молекулалардың шығару және жұтылу спектрлерiнде бiлiнедi-спектр құрамында үш құрылым-электрондық, тербелiс және айналыс құрылымдары болады.
Жиiлiктер шартына сәйкес, сәуле шығару және жұтылу ауысулары үшін мына теңдiк орындалады:
мұндағы Е және Е -төменгi және жоғары электрондық-тербелiс-айналыс деңгейлерiнiң сәйкес энергиялары, және
. v-спектрдiң тербелiс (жолақтық) құрылымын, vr-жолақтың айналыс (нәзiк) құрылымын сипаттайды.Электрондық энергия өзгергенде бiр мезгiлде молекуланың тербелiс және айналыс энергиялары бiрге өзгередi. Сонда электрондық-тербелiс–айналыс спектрлерi алынады, бұлар қысқаша электрондықспектрлер
деп аталады. Осы спектрлердегi жеке жолақтар
берiлген жағдайдағы әртүрлі мәндерiне, ал жолақтардағы нәзiк түзілiстiң жеке сызықтары – берiлген және жағдайдағы әртүрлі мәндерiне сәйкес келедi.Электрондық деңгейлер арасындағы айырма 1-10 эВ.Бұлардың арасындағы ауысулар нәтижесiнде жиiлiктерi 1014-1015Гцэлектромагниттiк сәуле шығарылады (не жұтылады), яғни мұндай спектрлер спектрдiң көрiнетiн және ультракүлгiн аймақтарында жатады. Егер
=0, яғни электрондық күй тұрақты (өзгермеген жағдайда) болып, тербелiс энергия өзгергенде тербелiсспектрлерiпайда олады. Осы жағдайдағы тербелiс энергиясының өзгерiсiнен айналыс энергиясы да өзгередi. Тербелiс энергиясы үшін 10-1-1эВ, бұған v1012-1014Гцжиiлiк сәйкес келедi. Демек, спектр жақын және алыс инфрақызыл аймақта жатады.Егер
=0, =0 болып, молекуланың тек айналыс энергиясы өзгеретiн болса, онда таза айналыс спектрлерi пайда болады. 10-3-10-2эВ, бұған vr109-1011Гцжиiлiк сәйкес келедi. Таза айналыс спектрлерi спектрдiң алыс инфрақызыл және субмиллиметрлiк аймағында орналасады. 11.3. Екi атомды молекуланың айналыс спектрлерi.
М
111
120
олекулалардың ядролары қатаң бекiтiлген депұйғарып айналыс спектрлерiн қарастырайық. Бұл ротатор моделi, молекула құрамына кiретiн массалары m және m атомдар қайсыбiр осьтi айналып қозғала алады. Атомдардың инерция моментi бұлардың центрлерi арқылы өтетiн оське қатысты I=r2-ге тең, мұндағы
келтiрiлген масса, r-атомдардың (ядролардың) ара қашықтығы.Қатаң ротатор моделi үшін молекуланың энергетикалықкүйлерi (11.2 в) формуласымен бейнеленедi, бұған мына айналыс термдерi сәйкес келедi
(11.5)мұндағы
(11.6)потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналыс тұрақтысы; Ie-инерция моментi, гсм2;
-келтiрiлген масса, re-ядроаралыққашықтық, см;J= 0, 1, 2,... айналыс кванттық саны. J 4 3 2
1
0
v
2B
Сурет 11.2 Қатаң ротатор моделі
Спектр 2В жиiлiгiнен басталып, 2В интервалымен жоғарырақ жиiлiктер жағына қарай жалғасады (11.2-сурет). Айналыс спектрiне тән жиiлiктер ν109-1011с-1; бұларға сәйкес толқын ұзындық0,01см (спектрдiң алыс инфрақызыл және микротолқындық аймақтары).
121
11.3.4.Екi атомды молекуланың тербелiс-айналыс спектрi
.
Молекулалардың айналыс қозғалысын қарастырғанда атомдар (және бұлардың ядролары) қатаң бекiтiлген деп ұйғарылды. Алайда ядролар тепе-теңдiк қалып маңайында тербелiс жасай алады. Осы тербелiстердiң энергиясы мына формуламен анықталады:
(11.8)Екi атомды молекуланың потенциалдық қисығы Морзе функциясымен (1929) сапалық дұрыс бейнеленедi
(11.9) шамасы молекулалық тұрақтылармен анықталады. Осы потенциалмен Шредингер теңдеуiн шығару тербелiс энергиясы үшін тербелiстердiң ангармонизмi ескерiлген формуланы бередi
(11.10)мұндағы ехе-ангармонизм коэффициентi, υ=0,1,2,...
Таза тербелiс спектрi болмайды, өйткенi молекулалар негiзгi және қозған тербелiс күйлерiнде айналыс күйлерiнiң қатары бойынша үлестiрiлген болады.
Молекула бiр тербелiс күйiнен басқасына ауысқан жағдайда бiр мезгiлде бұлардың айналыс күйлерi де өзгередi. Сондықтан тербелiс ауысуларын қарастырғанда айналыс күйлерiн де ескеру керек. Тербелiс-айналыс күйлерiнiң термдерi тербелiс және айналыс күйлерi термдердiң қосындысына тең: Е=E+Er. (11.5), (11.10) теңдеулерiне сәйкес тербелiс энергиясының термдерi мынаған тең
, ал айналыс термдерi
. Сондықтан жалпы түрде тербелiс-айналыс термi былай жазылады:
(11.11)1
122
1.3-суретте және екi тербелiс күйлерi үшін айналыс деңгейлерiнiң жүйесi келтiрiлген. және J мәндерi әр
Сурет 11.3 Тербелмелі – айналмалы спектр
түрлі деңгейлер арасындағы кванттық ауысулар тербелiс-айналыс спектрiн бередi; және J үшін сұрыптау ережелерi
(11.12а) (11.12б)Оңайлық үшін, алдымен айналыс (нәзiк) түзілiстi елемей, тек тербелiс ауысулар қарастырылады. Сонда айналыс энергетикалық деңгейлер қосылып кетедi де, спектрде тербелiс ауысуларына сәйкес келетiн тек кеңейген жолақтар байқалады.
