Файл: Модуль введение. Электрохимические методы анализа.pdf

11
Для получения резких изломов на кривых кондуктометрического титрования необходимо учитывать эффект разбавления раствора. Его влияние можно существенно снизить, применяя для титрования большие объемы разбавленного анализируемого раствора и концентрированные растворы титранта.
Кондуктометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед методом прямой кондуктометрии:
высокую селективность,
возможность дифференцированного титрования смесей кислот или оснований, возможность титрования мутных и окрашенных растворов.
Высокочастотное титрование
В методе высокочастотного титрования используют токи высокой частоты − более 1 МГц. Это позволяет вынести электроды из ячейки и расположить их с наружной ее стороны, то есть осуществить бесконтактный вариант кондуктометрии.
Если электроды расположены по обе стороны ячейки в виде пластин, то такая ячейка называется емкостной. Если ячейку поместить внутрь индукционной катушки, ячейка будет называться индуктивной. Емкостные ячейки применяют главным образом для анализа растворов с низкой электрической проводимостью, индуктивные − с высокой.
Электроды или катушку индуктивности ячейки подключают к контуру высокочастотного генератора. При титровании происходит изменение состава раствора, что вызывает изменение индуктивности индукционной катушки или емкости конденсатора. Это приводит к сдвигу частоты генератора и к изменению тока в цепи, который легко регистрируется.
При высокочастотном титровании могут быть использованы любые типы титриметрических реакций. Кривые высокочастотного кондуктометрического титрования практически аналогичны кривым низкочастотного титрования.

12
Важным преимуществом высокочастотного титрования перед низко- частотным является возможность титрования в агрессивных растворах, пастах,
эмульсиях, а также использование для электродов неблагородных металлов.
1.2 Потенциометрия
Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.
Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи:
где E
0
− стандартная ЭДС цепи; n − заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S − крутизна электродной функции индикаторного электрода,
селективного к
однозарядному иону;
а
ан
—
активность анализируемого иона.
Для идеального индикаторного электрода:
где R − универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль-К); Т −
абсолютная температура раствора, К; F − число Фарадея, равное 96 500
Кл/моль;
S =0,0591 В при 25
о
С.
Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

13
В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом:
Индикаторны й
электрод
Анализируемы й
раствор
Солево й
мостик
Электрод сравнени я
Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет ак- тивность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Элект- родом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не за- висит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предот- вращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.
В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей
KCl, KNO
3
и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона.
Это позволяет снизить диффузионный потенциал Е
диф жидкостного соединения практически до нуля.
Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше,
определяют по уравнению:
где Е
диф
− диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Е
ср
− потенциал электрода сравнения, В; Е
ин
- потенциал индикаторного электрода, В.
Подставим в это уравнение значение Е
ин
, выраженное через уравнение
Нернста, с учетом соотношения:
где f
aн
и С
ан
− коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно.
Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:

14
где Е
0
= Е
ср
– Е
0
ин
− стандартная ЭДС цепи, В; Е
ин
— стандартный потенциал индикаторного электрода.

15
Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия,
натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (0,1 мм) диаметром 5-8 мм.
В настоящее время выпускает стеклянные электроды, селективные только к катионам H
+
, Na
+
, K
+
, Ag
+
, NH
+
. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.
Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.
Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера
(поливинилхлорида)
вводят пластификатор и
растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na
+
, K
+
, NH
+
, Са
2+
, Mg
2+
;
электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов,
NCS
-
, NO
3
-
. В литературе описаны также электроды на другие ионы, в том числе и лекарственных веществ.
В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлоросеребряные электроды. Хлоросеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и погруженную в насыщенный раствор KCl. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.
Измерение ЭДС электрохимических цепей

16
При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10
-13
—10
-14
А),
чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время для этих целей выпускают специальные приборы: рН-метры и иономеры,
позволяющие измерять ЭДС в интервале ±1900 мВ.
Виды потенциометрического анализа
Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:
 прямая потенциометрия, или ионометрия;
 потенциометрическое титрование.
Прямая потенциометрия
Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации анализируемого иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод.
Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста,
если известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величины f
aн
и
Е
диф
заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок).
Метод
градуировочного
графика.
Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС − lg С
ан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу растворов. В этом случае f
aн
и Е
диф
остаются постоянными и график становится линейным. Затем при той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора.
Пример приведен на рисунок 1.6.

17
Рисунок 1.6 Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии
Метод добавок. Это даже группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой − метод единичной добавки;
двухразовой − метод двойной добавки; многоразовой − метод многократных добавок.
Рассмотрим принцип этого метода на примере единичной добавки. Для этого предварительно определяют крутизну
S
электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Затем измеряют ЭДС Е
х
в точно отмеренном объеме V
ан
анализируемого раствора. После этого в раствор вводят точно отмеренный объем добавки V
доб с концентрацией С
доб анализируемого иона и измеряют изменение ЭДС ΔЕ. Если V
ан
» V
доб
, то разведением раствора пренебрегают и концентрацию анализируемого раствора С
ан рассчитывают по формуле:
Введение добавки при указанных условиях существенно не изменяет ионную силу раствора. Следовательно, величины Е
доб и f
ан
остаются прежними и при нахождении ΔЕ сокращаются. Поэтому при применении метода добавок нет необходимости регулировать ионную силу раствора для поддержания постоянства Е
доб и f
ан

18
Метод добавок в ионометрии используют наиболее часто и в различных его вариантах.
Ионометрия характеризуется высокой экспрессностью, достаточно высокой точностью и селективностью. Метод нашел применение в различных областях химии, в биохимии, медицине и фармации.
Потенциометрическое титрование
Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи,
содержащей индикаторный электрод. Как следует из основного уравнения потенциометрии, о котором уже говорилось выше, при резком изменении концентрации иона в точке эквивалентности происходит и резкое изменение
ЭДС.
Из этого следует, что индикаторный электрод должен быть селективным к одному из реагирующих ионов титруемой системы.
Например, при кислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода может быть использован Н
+
-ионоселективный (стеклянный)
электрод; при аргентометрических титрованиях − селективный либо к иону серебра, либо к соответствующему галогенид-иону. При окислительно- восстановительном титровании необходимо использовать окислительно- восстановительный электрод,
способный реагировать на изменение окислительно-восстановительного потенциала в титруемой системе (например,
платиновый).
В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное.
Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования:
интегральную,
дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рисунок 1.7.

19
Рисунок 1.7 Кривые потенциометрического титрования: а − интегральная кривая титрования; б − дифференциальная кривая титрования; в − кривая титрования Грана
Интегральная кривая титрования (рисунок 1.7а) строится в координатах
Е − V
T
. Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования.
Дифференциальная кривая титрования (рисунок 1.7б) строится в координатах: ΔЕ/ΔV − V
T
. Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.
Кривая титрования в методе Грана (рисунок 1.7в) строится в координатах:
ΔV/ΔE − V
T
. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий.
Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.
Метод потенциометрического титрования более точен, чем ионометрия.
Его возможности существенно расширились с
разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.
Все методы потенциометрии могут быть легко автоматизированы.
Промышленность выпускает ряд автоматических потенциометрических титраторов как лабораторного, так и промышленного назначений.

20
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие основные виды физико-химических методов анализа применяются в настоящие время?
2. На каком принципе основан кондуктометрический метод?
3. Почему при титрования сильной кислоты удельной электрической проводимости раствора уменьшается?
4. Какие виды электродов применяют для потенциометрического титрования?
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.1 Вольтамперометрия
Вольтамперометрия − это группа электрохимических методов анализа, в основе которых лежит электролиз анализируемого компонента
(электровосстановление или электроокисление) в специальных условиях с последующим изучением полученной при этом зависимости силы тока,
протекающего через электродную ячейку, от приложенного к ней напряжения.
Электродная ячейка в вольтамперометрии содержит два электрода с сильно различающимися размерами поверхностей. Рабочий электрод, на котором происходят процессы окисления или восстановления, называется микроэлектродом и имеет весьма малую поверхность S ≈ 0,01...0,03 см
2
. Второй электрод имеет поверхность S в сотни раз большую и называется макроэлектродом.
При прохождении тока I через ячейку его плотность на микроэлектроде,
то есть отношение I/S, в сотни раз больше, чем на макроэлектроде. Поэтому микроэлектрод сильно поляризуется, на нем с большой скоростью протекают процессы электровосстановления или электроокисления.
Из-за малой плотности тока на макроэлектроде он не поляризуется, и его потенциал остается постоянным. Это первое условие электролиза в вольтамперометрии;

21
второе условие электролиза − непрерывное повышение напряжения на ячейке с определенной скоростью, но не более 200 мВ/мин.
Процесс электролиза в указанных условиях рассмотрим на примере восстановления катиона металла в растворе:
Напряжение Е, приложенное к электродной ячейке, в которой протекает этот процесс, описывают соотношением:
где Е − приложенное напряжение, В; I — сила тока, проходящего через раствор ячейки, A; R − электрическое сопротивление раствора в ячейке, Ом; Е
а
− потенциал анода, В; E
k
− потенциал катода, В.
В вольтамперометрии для устранения третьего слагаемого этого уравнения в
раствор ячейки вводят высокопроводящий фоновый индифферентный электролит, который существенно снижает величину R (до
1000 Ом и менее). Поскольку электролиз проводят при токах I 10
-5
A,
величиной IR < 1∙10
-3
становится возможным пренебречь, то есть принять IR =
0. A учитывая то, что потенциал макроэлектрода остается величиной постоянной, его также условно можно принять равным нулю, то есть Е
а
= 0.
В результате уравнение принимает вид:
Это означает, что приложенное напряжение равно потенциалу микроэлектрода.
Если напряжение на электродах ячейки будет меньше потенциала выделения катионов Е
выд
, то есть потенциала, при котором начинает восстанавливаться катион, ток через раствор не идет, так как не происходит процесс восстановления катионов. После превышения потенциала выделения через раствор ячейки начинает идти ток (начинается процесс восстановления катионов). С увеличением напряжения сила тока возрастает, так как возрастает скорость восстановления катионов на микроэлектроде. При этом концентрация

22
восстанавливающихся катионов в приэлектродном слое микроэлектрода снижается. Однако сила тока при этом не уменьшается, поскольку в результате диффузии из массы раствора в приэлектродный слой поступают новые порции невосстановленных катионов. Этот процесс будет продолжаться до тех пор,
пока скорость восстановления катионов не сравняется со скоростью диффузии невосстановленных катионов в приэлектродное пространство микроэлектрода.
Начиная с этого момента, рост напряжения не будет приводить к возрастанию силы тока. Сила тока достигает максимально предельного значения I
пр
и называется предельным диффузионным током.
Графическая зависимость между напряжением и силой тока получила название вольтамперометрической кривой, или полярограммы. Типичный вид ее представлен на рисунок 2.1.
Рисунок 2.1 Вольтамперометрическая кривая (полярограмма)
Участок 1 на полярограмме называется остаточным током. Его величина имеет порядок 10
-7
А и обусловлена процессами восстановления следов примесей в растворе, в том числе и растворенного кислорода, а также током заряжения, или конденсаторным током. Образование тока заряжения связано с тем, что при снятии полярограммы между поверхностью микроэлектрода и раствором образуется оболочка из невосстанавливающихся ионов фонового электролита. Эта система ведет себя как конденсатор. При заряжении такого конденсатора и возникает ток заряжения.

23
Участок 2 на полярограмме − это участок диффузионного тока, а участок
3 − участок предельного диффузионного тока. Его значение определяется концентрацией восстанавливаемого катиона. Величина Е
выд
соответствует потенциалу выделения катиона, после которого начинает возрастать диффузионный ток при росте Е.
Потенциал Е
1
/
2
называется потенциалом полуволны. Его величина не зависит от концентрации анализируемого компонента, а определяется только его природой.
Вольтамперометрические методы анализа подразделяются на два вида:
 полярографию;
 полярографическое, или амперометрическое титрование.
2.1.1 Полярография
Полярография − вольтамперометрический метод анализа, в котором в качестве микроэлектрода используется капающий ртутный электрод. Ее как метод анализа, который нашел широчайшее применение в химии, предложил в
1922 году чешский электрохимик Я. Гейровский. В 1959 году за это открытие он получил Нобелевскую премию.
Полярография с использованием капающего ртутного электрода получила название
классической
полярографии.
Капающий ртутный микроэлектрод представляет собой стеклянный капилляр диаметром 0,03−0,05
мм и длиной несколько сантиметров, из которого со скоростью 1−10 капель в 1
с вытекает ртуть в анализируемый раствор. Скорость вытекания ртути регулируется высотой столба ртути, находящейся в специальном резервуаре,
соединенном с капилляром резиновой трубкой.
Ртутный капающий электрод обладает рядом достоинств: высокое перенапряжение выделения на нем водорода позволяет работать в широкой области потенциалов (от +0,3 до -2,0 В); непрерывное возобновление поверхности электрода после отрыва капли; образование новой капли ртути предотвращает ее загрязнение продуктами электролиза и отравление.

24
Единственным недостатком такого электрода является токсичность паров ртути,
поэтому требуется соблюдение специальных правил техники безопасности при работе с ртутным электродом.
Незначительное применение в полярографии находят также твердые микроэлектроды, изготовленные из платины, золота, различных углеродистых материалов (графитовых стержней, графитовых паст и т. п.). Эти электроды позволяют работать в более положительной области потенциалов, чем ртутные.
Однако они обладают рядом серьезных недостатков: у таких электродов не происходит постоянного обновления поверхности, как у ртутных, и на электродах накапливаются продукты электролиза, что делает их потенциал плохо воспроизводимым; материал электрода оказывает специфическое влияние на электродный процесс.
В качестве макроэлектрода в классической полярографии используется слой ртути на дне полярографической ячейки. Ее обычно называют донной ртутью.
В настоящее время разработаны многочисленные варианты классической полярографии: дифференциальная, инверсионная, разностная, амальгамная,
переменнотоковая и др. При полярографическом анализе водных растворов наибольшее применение находит дифференциальная и
инверсионная полярография.
Дифференциальная полярография основана на дифференцировании обычных полярограмм и получении зависимости dI/dE = f(E). На такой полярограмме появляются четко выраженные максимумы, соответствующие потенциалам полуволн окисляющихся или восстанавливающихся ионов в анализируемой смеси. Дифференциальную полярографию используют при анализе смеси ионов с близкими значениями Е
1/2
Дифференциальную полярограмму получают графическим дифференцированием обычной полярограммы или дифференцированием ее самим полярографом с автоматической записью на самописце прибора.
Типичный вид дифференциальной полярограммы приведен на рисунке 6.2.

25
Рисунок 2.2. Дифференциальная полярограмма трехкомпонентного раствора
Инверсионная полярография катионов или анионов основана на выделении путем электролиза из раствора и концентрирования анализируемых ионов в висящей капле ртути микроэлектрода или на поверхности твердого электрода с последующим затем электролизным растворением образовавшихся продуктов. На кривой зависимости тока растворения от напряжения образуется
«перевернутый пик», глубина которого h пропорциональна концентрации анализируемого иона. Типичный вид такой кривой приведен на рисунке 6.3.
Инверсионную полярографию применяют при анализе очень разбавленных растворов − до 10
-9
моль/дм
3
. Однако время анализа при этом резко возрастает и составляет несколько десятков минут.

26
Рисунок 2.3 – Инверсионная полярограмма

Применение полярографии в аналитической химии
Важным достоинством полярографии в
сравнении с
другими электрохимическими методами анализа является возможность использования ее как для качественного, так и для количественного анализа. При этом, вне зависимости от вида выполняемого анализа, обязательным является получение полярограммы анализируемого раствора. Полярограмму получают с помощью полярографа, схема которого приведена на рисунке 2.4.
Рисунок 2.4. Принципиальная схема полярографа

27
В полярографическую ячейку 1 помещают анализируемый раствор и капающий ртутный микроэлектрод 3, соединенный резиновой трубкой 4 с резервуаром для ртути 5. На дно полярографической ячейки заливают слой ртути 2 (донная ртуть), которая играет роль макроэлектрода (электрода сравнения). С резистора R на электроды ячейки подается напряжение от источника постоянного тока (ИПТ), плавно изменяющееся по линейному закону. Ток, проходящий через раствор ячейки, и напряжение на электродах измеряют соответственно микроамперметром 6 и вольтметром 7. По полученным данным строят полярограмму. Современные полярографы эти операции выполняют в автоматическом режиме и имеют возможность в широких пределах варьировать скорость изменения напряжения на электродах.
Качественный анализ
Как указывалось, ранее, один из параметров полярограммы − потенциал полуволны Е
1/2
является только функцией природы восстанавливающегося или окисляющегося на микроэлектроде иона. Потому эта величина может быть использована для его идентификации, то есть для целей качественного анализа полярографическим методом.
Для конкретного иона Е
1/2
может быть различной в зависимости от полярографического фонового электролита, что объясняется различием в способности иона к комплексообразованию с фоновым электролитом. Это можно показать на примере катионов свинца и кадмия, которые имеют практически одинаковые Е
1/2
в растворе NaOH, но сильно отличаются в растворах KCl и H
3
PO
4
(таблица 2.1).
Потенциалы полуволн на полярограмме практически различны только в случае отличия их на 0,1 В и выше. Поэтому Cd
2+
и Pb
2+
в присутствии NaOH
как фонового электролита неразличимы, но становятся различными в растворах фонового электролита из KCl или H
3
PO
4
При выполнении этого условия на полярограмме становятся четко различимыми столько полярографических волн, сколько полярографически

28
различимых ионов находится в растворе. Пример такой полярограммы показан на рисунке 2.5.
Таблица 2.1
Потенциалы полуволны катионов свинца и кадмия в некоторых растворах
Значения Е
1/2
В
Катио н
Фоновый электролит
NaOH
(1
моль/дм
3
)
КС1
(0,1
моль/дм
3
)
Н
3
РО
4
(7
моль/дм
3
)
Cd
2+
-0,78
-0,60
-0,77
Рb
2+
-0,76
-0,40
-0,53
Рисунок 2.5 – Полярограмма многокомпонентного раствора
На этой полярограмме имеется пять полярографических волн с Е
1/2
,
отличающимися на 0,1 В и более. Поэтому становится возможным качественное обнаружение в смеси пяти указанных катионов без их предварительного разделения.
Количественный анализ
Величина предельного диффузионного тока I
диф является функцией концентрации восстанавливающегося или окисляющегося иона на капающем ртутном электроде. Эту зависимость описывают уравнением Ильковича:

29
где n − количество электронов, участвующих в реакции окисления или восстановления; D − коэффициент диффузии, см
2
/с; m − масса капли ртути,
образующейся за 1 с, мг; t − время жизни капли ртути, с; С − концентрация иона, моль/дм
3
Если полярографирование проводят при одинаковых параметрах капающего ртутного микроэлектрода, то все входящие в уравнение Ильковича величины будут постоянными и уравнение примет вид:
Таким образом, величина предельного диффузионного тока является линейной функцией концентрации анализируемого иона.
Константу уравнения
К
обычно определяют по полярограмме стандартных растворов, и тогда вышеприведенное уравнение может быть использовано для расчета концентрации анализируемого иона по измеренной величине I
диф
Однако этот метод используют редко. Наиболее часто используют метод градуировочного графика, построенного в координатах I
диф
− С. Он представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат
(рисунок 2.6).
Рисунок 2.6 – Градуировочный график в полярографическом анализе

30
Метод обычно применяют при выполнении серийных анализов. При построении градуировочного графика часто вместо величины предельного диффузионного тока откладывают просто высоту полярографической волны h,
измеренной на полярограмме в миллиметрах.
При выполнении небольших серий анализов находит применение метод сравнения со стандартными растворами. В этом методе в одних и тех же условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов,
измеряют высоты полярограмм и рассчитывают концентрации анализируемых ионов по уравнению:
где h
ан и h
ст
− высоты волн на полярограмме анализируемого и стандартного растворов соответственно, мм; С
ан и С
ст
− концентрации анализируемого и стандартного растворов соответственно, моль/дм
3
При анализе растворов, качественный состав которых точно неизвестен,
обычно применяют метод добавок стандартного раствора. Его сущность состоит в том, что вначале снимают полярограмму анализируемого раствора и на ней определяют величину предельного диффузионного тока I
ан
, который равен:
где K − константа уравнения.
После этого к анализируемому раствору добавляют стандартный раствор анализируемого иона − добавку С
доб
, снимают полярограмму этого раствора и на ней определяют величину предельного диффузионного тока I
доб
, который равен:
Решая систему уравнений относительно С
ан
, получим: