Файл: Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2024
Просмотров: 23
Скачиваний: 0
К. Н. БАРАНОВ
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1*П«, ПУБЛИЧНАЯ
‘•*}гчн*.Т1Хн;1чеоь*.-1
......... HVtftftuOTERA С ССР ''
■ &
6 Г
S4,G
B M i
u s ? e
Технический редактор В. И: Лебедева |
|
Корректор Н. В. Гаврилова |
|
Сдано в набор 27/VII—1964 г. |
|
Подписано к печати 26/VITI—1964 г. |
|
Г-542140 |
Изд. |
№ 4245 |
Зак. 354. |
Формат бумаги 60><90 ‘/ю |
|
2.75 и. л. |
2,4 уч.-изд. л. |
(Для внутриведомственной продажи цена 17 коп.) |
|
||
Типография ВВИА |
имени |
проф. Н. Е. Жуковского |
|
I. х и м и я ПОЛИМЕРОВ
ВВЕДЕНИЕ
Декабрьский (1963 г.) Пленум ЦК КПСС поставил ряд грандиозных задач по ускоренному развитию химической про мышленности, (Втом числе и по производству пластических масс и химических волокон. Производство химических волоко-н в 1970 г. предполагается довести до -1 млн. 350 тыс. тонн вместо 310 тыс. тонн в 1963 г., а пластических масс и синтетических смол — до 3,5—4 млн. тонн вместо 590 тыс. тонн в 1963 году.
Применение высокомолекулярных соединений имеет большое значение для развития всех областей техники и, в частности, для авиации. В настоящее время для самолетов готовят сотни тысяч разнообразных деталей из высокомолекулярных соединений.
Наличие у полимерных материалов ряда особых специфиче ских свойств, которых нет у обычно применяемых материалов, настойчиво требует систематического и всестороннего их изуче ния. Использовать новые химические материалы можно лишь, зная их физико-химические свойства.
Настоящее учебное пособие-имеет своей целью дать после довательное изложение процессов получения полимеров, особен ностей их внутреннего строения и наиболее существенных
свойств.
* *
*
1. Высокомолекулярные соединения.
Природные, модифицированные и синтетические полимеры
Высокомолекулярными соединениям,и называются такие ве щества, молекулы которых состоят из большого числа атомов. Обычно к их числу относят соединения, молекулярный вес ко торых составляет 104—106.
Высокомолекулярные соединения сравнительно широко рас пространены среди природных веществ. Используя особые и разнообразные свойства природных высокомолекулярных соеди нений, их успешно применяли и применяют в производственной практике и быту.
К природным высокомолекулярным, веществам относятся: во локна животного и растительно-го происхождения (шерсть, шелк, пенька, хлопок и др.), древесина, кожа, природный каучук, ян тарь и др.
Однако бурно развивающаяся техника предъявляет к раз личного рода материалам всевозрастающие технические требо вания и многие природные высокомолекулярные соединения уже не могут удовлетворять им. Последнее обстоятельство вынуж дает к искусственному получению высокомолекулярных соедине ний с более совершенными свойствами, чем у подобных природ ных соединений и к получению веществ с новыми свойствами.
Одним из важных видов высокомолекулярных соединений яв ляются высокополимеры (их чаще называют просто полиме рами) .
Полимерами называются такие вещества, молекулы которых построены многократным повторением тех или иных структур ных единиц или звеньев. Условно молекулу полимера в простей шем виде можно изобразить:
- А - А - А - А - А - А —А—А - А - А - А - А —,
где А — одинаковые по составу и строению звенья молекулы полимера.
Многие природные вещества не представляют собой какихлибо индивидуальных соединений, а являются сложным комп лексом органических полимеров. Так, например, древесина со стоит главным образом из целлюлозы или клетчатки (58—62%) и лигнина, который придает клетчатке ряд нежелательных ка честв. Поэтому древесину подвергают химической обработке с целью получения целлюлозы в более очищенном виде. Дальней шая переработка целлюлозы (природного полимера) основана на различных реакциях ее функциональных групп (гидроксиль ных), без существенного изменения самих молекул полимера, т. е. без нарушения структуры звеньев. Из целлюлозы выраба тывают не только бумагу и картон, а и искусственное волокно (вискозу), бездымный порох, электроизоляционные материалы, пластмассы, лаки, целлофан и многое другое.
Такие вещества, которые получаются из природных полиме ров без нарушения главной полимерной цепи, называются ис кусственными или модифицированными полимерами.
В настоящее время во многих странах налажено высокотон нажное производство синтетических полимеров. Под синтетиче скими полимерными веществами подразумевают такие вещест ва, которые получаются в результате химических реакций из низкомолекулярных веществ, т. е. из веществ с малым молеку лярным весом.
2. Получение полимеров
Полимерные соединения могут быть получены принципиаль но двумя путями: а) модифицированием —1химической перера боткой природных высокомолекулярных веществ (как об этом указано выше); б) химическим синтезом высокомолекулярных
4
соединений из низкомолекулярных. Химический синтез высоко молекулярных соединений может быть осуществлен или мето дам полимеризации, или методом •поли-конденсации.
3. Реакция полимеризации
Реакцией полимеризации называется реакция соединения не скольких молекул какого-либо вещества в одну большую моле кулу, происходящая только за счет соединения .по месту разрыва двойных или тройных связей, а также за счет раскрытия цикла.
Молекулы исходного вещества (с малым молекулярным ве сом) называются молекулами моно-мера, а получающиеся боль шие молекулы (с большим молекулярным весом) называются полимерными молекулами или макромолекулами.
Из определения реакции полимеризации вытекает, что к та кого вида реакциям могут быть способны только такие вещест ва, -молекулы которых содержат кратные связи (двойные и трой ные) или циклические группировки. За счет разрыва двойных -или тройных связей, или раскрытия цикла в молекулах исход ных веществ появляются свободные валентности, обусловливаю щие соединения этих молекул друг с другом в макромолекулы.
Это можно показать на примере реакции |
полимеризации про |
|||
стейшего |
из |
ненасыщенных углеводородов |
— этилена |
|
(СН2 = |
СН2). |
Если ,в молекуле этилена |
одна |
из двух связей |
между углеродными атомами разорвется, тс образуется бирадикал — СН2 — СН2 — , обладающий двумя свободными ненасы щенными валентностями. За счет этих свободных валентностей такие радикалы и связываются между собой или с молекулами этилена, образуя гигантские молекулы полиэтилена.
Сказанное можно предста-вить схематически уравнением
СН2 = СНа + СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + .......... -> - — с н 2 - СН2 — + - с н 2 — с н 2 — + - с н 2 — с н 2- + . . .
->(—СН2—СН2-С Н 2—СН2 — СН2— СН2 — ..........) или -С Н „ -С Н 2— ЬСН2=СН 2’-* —СН, - СН2—СН2- СН2-
—с н 2- с н 2- с н 2- с н 1- + с н 2= с н 2- » ~ с н г—с н 2-
— СН2-С Н 2-С Н 2-С Н 2- и т. д.
В общем виде процесс полимеризации .можно выразить следую щей схемой:
п СН2 = СН2 -> (-С Н 2 - СН2-)„ .
Структурной единицей (звено-м) получающегося вещества-поли этилена является бирадикал (— СН2—СН2—).
Получающийся -в результате реакции полимер не представ ляет собой индивидуального вещества, а является совокупностью образующихся макромолекул различной величины. Это объяс няется тем, что макромолекулы содержат в себе различное ко личество структурных единиц-звеньев (молекул мономера).
5
Очевидно, молекулы полимера, содержащие в своем составе различное количество звеньев, будут обладать и различными молекулярными весами. Величина молекулярного веса макро молекулы зависит от степени полимеризации. Степенью полиме ризации «п» называют число звеньев, содержащихся в одной макромолекуле. Определяемый из опытных данных молекуляр ный вес полимера характеризует только среднюю величину мак ромолекул. Таким образом, из молекул одного и того же моно мера, при различных условиях полимеризации, оказывающих влияние на величину степени полимеризации, можно получить полимеры, значительно отличающиеся по своим свойствам.
4.Пи- и сигма-связи
Внастоящее время доказано, что валентные силы (или, как их называют, валентные связи) у углеродных атомов имеют
пространственное направление. Установлено, что валентные свя зи углеродного атома образуют между собой угол
В соответствии с валентными углами атомы углерода в нор мальной цепи не располагаются на одной прямой, а могут за нимать различные относительные положения. На рис. 1схемати чески представлено одно из возможных расположений атомов углерода в молекуле нормального пентана,
1 |
3 |
5 |
но атомы располагаются не в одной плоскости. В молекуле соединений вокруг линий одинарных связей может происходить вращение одной части молекулы относительно другой (внутрен нее вращение). Молекула может быть вытянута преимущест венно вдоль прямой, ,в других случаях она может быть закруче на по спирали, а может быть свернута в клубок.
Согласно современным представлениям об электронной структуре атомов считают, что в подавляющем большинстве случаев связи между атомами в молекулах органических соеди нений имеют ярко выраженный ковалентный характер. Известно, что ковалентная связь осуществляется за счет общей пары элек тронов по одному от каждого связующегося атома. В структур ных формулах каждая связующая пара электронов обозначает ся одной валентной черточкой.
6
i
Образование любой связи между атомами элементов харак теризуется величиной энергии связи. Так, например, энергия связи между двумя углеродными атомами (когда образуется одна общая или связующая пара электронов) С — С соответ ствует 80 ккал/моль, т. е. такое количество энергии выделяется при образовании этой связи. Энергия связи определяет и харак теризует прочность данного соединения и некоторые другие фи зические и химические свойства.
Рассмотренная ковалентная связь называется сигма-связью (а-связь), а электроны, ее образующие, — сигма-электронами. В молекуле этилена, как это установлено с помощью физических методов исследования, между углеродными атомами . имеются две связи, качественно отличающиеся друг от друга. Одна назы вается сигма-связью, а вторая — пи-связью. Электроны, образую щие ;пи-связь, называются пи-электронами. Таким образом, в мо лекуле этилена имеется пять сигма-связей и одна пи-связь, что можно изобразить следующей схемой:
Н\ 0 к ° ,Н
\/
С= С
н / а 0 <Лн
Неравноценность пн- и сигма-связей экспериментально подтвер ждается .путем определения энергии связей С—С (одинарной), и С = С (двойной). Значения энергий этих связей составляют соответственно 79,3 ккал/моль, 140,5 ккал/моль. Как видно, при образовании второй связи между углеродными атомами общая энергия связи между двумя атомами не становится .вдвое боль ше, а возрастает лишь на 61,2 ккал/моль. Отсюда делается вы вод, что пн-связь слабее сигма-связи. Наличием пи-связей в мо лекулах ненасыщенных органических соединений и объясняется их повышенная реакционная способность.
5. Кинетика реакции полимеризации
Реакция полимеризации, т. е. процесс образования макромо лекул большинства полимерных соединений осуществляется по цепному механизму *.
Цепная реакция — это быстроразяивающаяся реакция, на чинающаяся от какого-либо «толчка», который приводит к обра зованию активных частиц. Энергия образовавшейся активной частицы при столкновении ее с неактивной молекулой не пере дается в окружающую среду, а остается у вновь образовавшейся молекулы, которая становится также активной. Последняя сое
* Сведения о других типах механизма реакции noj/имеризации следует искать в более подробных руководствах по данному вопросу, например, И. М. Майоф.ис. Основы химии диэлектриков, 1963.
7
диняется с новой молекулой, образуя более длинную активную частицу, способную к дальнейшему подобному процессу. Такой рост цепи протекает довольно быстро и останавливается, когда
по какой-либо причине произойдет обрыв |
(стабилизация расту |
||
щей молекулы). Схематически сказанное |
можно |
представить |
|
следующим образом: |
|
|
|
а) |
образование активней молекулы М -> Мх; |
|
|
б) |
затем происходит рост цепи Мх + М |
ММХ |
|
|
ММХ+М ->М М М Х и т. д.; |
||
в) и, наконец, обрыв цепи МММХ -> МММ. |
мономера |
||
При обычных условиях в массе непредельного |
очень небольшое количество молекул'его .под действием теплово го движения переходит в активное состояние и становится спо собным к реакции полимеризации. Примером такого процесса может служить «осмоление», т. е. образование высокомолеку лярной смолы из имеющихся в небольшом количестве ненасы щенных соединений в углеводородном топливе при длительном его хранении.
Как правило, полимеризация ненасыщенных соединений при обычных условиях происходит крайне медленно, так как мала скорость образования активных центров. Для проведения полимеризационных процессов в производственных условиях необ ходима значительно большая скорость образования активных молекул.
Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение части его молекул в активное состояние, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием различных факторов. В зависимости от условий образования активных центров раз личают термическую, фотохимическую, радиационную полиме ризацию и полимеризацию под влиянием химических инициа торов.
Т е р м и ч е с к а я полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул происходит под действием тепла. В производственной практике этим часто пользуются, но не в чистом виде, а в комбинации с другими методами.
Ф о т о х и м и ч е с к а я полимеризация — полимеризация, при которой возбуждение молекул происходит за счет поглоще ния ими световой энергии.
Р а д и а ц и о н н а я полимеризация — это такая полимери зация, при которой образование активных центров происходит под действием ионизирующих излучений (а, [3, 4).
П о л и м е р и з а ц и я п о д в л и я н и е м |
х и м и ч е с к и х |
и н и ц и а т о р о в . |
цепному меха |
Для проведения реакции полимеризации по |
низму в качестве активной частицы необязательно должна вы ступать возбужденная молекула мономера. Таким активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть евобод-
8