Файл: Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства.pdf

ный радикал или ион, в зависимости от чего различают ради­ кальную и ионную полимеризацию.

Части молекул, образующиеся при разрыве какой-нибудь одинарной связи и обладающие, следовательно, каждая одной свободной валентностью, называются радикалами. Наличие од­ ной или .нескольких свободных валентностей у радикалов при­ дает им повышенную химическую активность. Например, из ме­ тана СН4, электронное строение которого представлено схемой

Н

Н : С : Н, можно получить следующие радикалы: если от моле-

hi

кулы метана каким-либо способом отделить один атом водорода

Н

(вместе с его электроном), то остается радикал СН3 — или Н: С- ,

Н

называемый метилом. Этот радикал имеет одну свободную ва­ лентность, поэтому называется одновалентным радикалом. Если

врадикале будут иметься две свободные валентности, например,

врадикале метилене —СН2— или - С-, то такой радикал будет

Н'

двухвалентным или бирадикалом.

Наиболее склонны к образованию свободных радикалов сое­ динения, содержащие двойные связи, чем и обусловлено их при­ менение ,в качестве исходных веществ для получения полимер­ ных соединений. Это объясняется тем, что двойная связь между углеродными атомами осуществляется неравноценными связя­ ми, а именно: пи- и сигмасвязями. Как известно из ранее ска­ занного, пи-связь менее прочная и при некоторых подходящих условиях разрывается, образуя неустойчивые соединения — ра­ дикалы со свободными валентностями в виде неспаренных элек­

тронов.

Итак, при радикальной полимеризации под влиянием како­ го-нибудь физического или химического воздействия возникает свободный радикал:

М------>- Rx-

молекула радикал

Этот первичный свободный радикал реагирует с двойной связью невозбужденной молекулы мономера и, присоединяясь к ней, об­ разует новый радикал, способный к дальнейшему взаимодейст­ вию с исходным мономером (этот процесс получил название ре­ акции роста цепи)

9

Образовавшийся .макрорадикал может превращаться в неактив­ ную молекуду полимера (обрыв цепи) несколькими способами, например, при соединении двух макрорадикалов, или макрора­ дикала с первичным радикалом.

Наибольшая скорость образования радикалов достигается при введении специальных веществ, называемых .инициаторами. Инициаторами являются вещества, способные сами распадать­ ся на свободные радикалы. Наиболее распространенными ини­ циаторами являются перекисные соединения, например, пере­ кись водорода, перекись бензоила и др. Перекись бензоила рас­ падается на свободные радикалы по следующей схеме:

II с,д,- с- о - о- с- С(;Н6 2С6Н5 - С - О

Образовавшийся радикал тотчас же вступает в реакцию с моле­ кулой полимеризующегося вещества, образуя первичный ра­ дикал:

с6н5— с— о — + сн2= сн,с„н6- с - о - с н 2- сн2—

С образовавшимся радикалом соединяется новая молекула:

-сн2-сн2— сн2—

Втечение всего периода роста цепь является свободным расту­ щим радикалом. Типичным для реакции радикальной полиме­ ризации является расход инициатора, который входит в состав первоначального звена. Этим существенно и отличается инициа­ тор от катализатора.

При ионной полимеризации активными центрами, возбуж­ дающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная реакция по­ лимеризации протекает в присутствии катализаторов. В зависи­ мости от знака заряда образующегося иона различают катион­ ную и анионную полимеризацию. В качестве катализаторов при­ меняют кислоты, основания, щелочные металлы, трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан и др.

Действие катализатора заключается в том, что он активизи­ рует отдельную молекулу полимеризующегося вещества, пре­ вращая ее в ион, благодаря образованию нестойкого соединения между катализатором и молекулой мономера. После стабилиза­ ции растущей цепи катализатор из полимера отщепляется.

10

Катионная полимеризация наблюдается тогда, когда расту­ щая цепь в течение всего периода роста является положительно

.заряженным ионом. Например, полимеризация изобутилена

.происходит по схеме:

Превращение мономера в ион происходит вследствие присоеди­ нения к нему протона, источником которого является катализа­ тор. Такие катализаторы как BF3, TiCl4, например, с водой об­ разуют соединения ионного характера, у которых анионами яв­ ляются сложные комплексы, а катионом — водород H+[BF3OH]~, H+fTiCUOH]-. Образовавшийся положительно заряженный пер­ вичный ион легко соединяется с дипольной молекулой мономера и при этом положительный заряд переходит на конец цепи

ра и т. д.

Анионная полимеризация отличается только тем, что первич­ ная активная молекула и растущая цепь являются анионами.

Реакции каталитической или ионной полимеризации проте­ кают более энергично, чем реакции радикальной полимериза­ ции, и осуществляются при более низких температурах.

6. Строение полимерных молекул

Свойства полимерных веществ зависят не только от свойств, состава, строения мономера и степени полимеризации, но и от строения образующихся цепей. Полимерные молекулы в зави­ симости от расположения химических связей и структурных звеньев делятся на линейные, разветвленные и пространст­ венные.

Л и н е й н ы м и полимерами называются такие, в которых звенья макромолекул (условно обозначенные буквой А) соеди­ нены друг с другом последовательно валентными (химическими) связями, образуя длинные цепи. Формулу линейного полимера схематически можно записать так:

— А — А — А — А - А — А -- А — А - А

И

Р а з в е т в л е н н ы м и полимерами называются такие, у кото­ рых от главной цепи макромолекулы отходят ответвления, тоже состоящие из большого числа звеньев. Полимер разветвленной структуры имеет вид:

-А — А - А - А - А - А - А - А - А

А— А — А — А -

А - А -

Особенностью линейных и разветвленных полимеров является отсутствие химических связей между макромолекулярными це­ пями.

П р о с т р а н с т в е н н ы м и полимерами называются такие, в которых линейные цепи соединены химическими связями в ви­ де поперечных мостиков

При образовании макромолекул полимера могут участвовать не один, а несколько мономеров, отличающихся по составу, в ре­ зультате чего образуются разные структурные звенья (например, А п В). Такие соединения называются смешанными полимера­ ми или сополимерами, а реакция, приводящая к их образова­ нию, — реакцией с о п о л и м е р и з а ц и и . Сополимеры могут быть линейные, разветвленные и пространственные. Сополиме­ ры, содержащие различные звенья в определенной последова­ тельности — А — В — В — А — В — В -- А — В — В—, называют­ ся регулярными. При отсутствии последовательности в располо­ жении звеньев получается нерегулярный или смешанный сопо­ лимер типа — А — В — В — В — А — А—В—А— А — В — В—

—А —А — А. Разветвленные сополимеры, главная цепь кото­ рых состоит из звеньев одного мономера, а боковые ответвле­ ния — из звеньев другого мономера, называются п р и в и т ы м и сополимерами:

—А - А - А - А - А - А - А - А - А —А—А—

ВВ

В— В - В - - В -

12