Файл: Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2024
Просмотров: 24
Скачиваний: 0
К числу более новых направлений синтеза высокополимеров от носится блок-сополимеризация. При блок-сополимеризации но вый полимер образуется из неправильно чередующихся обрыв ков (блоков), каждый из которых состоит из довольно большого числа одинаковых элементарных звеньев:
- А - А—А—А—В—В—В -В — А—А -А - А - А — В— В - В—
- В - В —
Такой сополимер можно получить механическим истиранием смеси исходных полимеров. Их молекулы механически дробят ся, а затем химически соединяются и цепь, состоящую из блоков.
В производственной практике процессы полимеризации про водят при различных условиях. Некоторые вещества полимеризуются .в газ'овой фазе, иногда мономер находится в жидком со стоянии или в растворе инертного растворителя. Иногда процесс полимеризации проводят в твердом или эмульсионном состоя нии. От выбранного метода проведения процесса полимеризации зависят строение и свойства получающегося продукта.
7. Полимеры ненасыщенных углеводородов ряда этилена (олефинов)
Полимеризация ненасыщенных углеводородов ряда этилена (олефинов) приводит к образованию высокомолекулярных сое динений насыщенного типа, как это видно из следующей схемы:
R — R -f п (СН2= СН2) -> R — ( - СН2— СН, - ) , ;- R
инимиатор мономер полимер
Получающиеся полимеры обладают некоторыми специфически ми свойствами. Среди полимерных материалов полиолефины за нимают одно из главных мест. Так, например, потребление по лиэтилена в народном хозяйстве ограничивается пока что только масштабами его производства.
П о л и э т и л е н . Сырьем для получения полиэтилена являет ся этилен.
Наиболее рентабельным способом получения его служит ис пользование попутных и нефтяных газов. Выделяющиеся при до быче нефти попутные газы, содержащие только метан, этан, пропан и бутан, подвергаются высокотемпературному крекингу, что можно выразить схемой:
СН3- СН3------------ ►СН3= СН2+ Н2
СН8 - СН2 - СН, -> СН, = СН2+ СН4
При высокотемпературном крекинге нефти и остатков ее пе регонки образуется значительное количество газообразных про дуктов, содержащих некоторый процент олефинов. Одной из
13
наиболее трудоемких и наиболее ответственных операций в тех нологии получения полиэтилена является выделение его из сме си газов в очень чистом виде. Это требование продиктовано вред ным влиянием примесей как на ход полимер,изационного про цесса, так и на свойства получаемого продукта полимеризации. Посторонние вещества могут вступать в химическое взаимодей ствие со свободными радикалами инициатора и тем самым сни жать или совершенно уничтожать его действие. Кроме того, по сторонние вещества могут путем взаимодействия с растущими макрорадикалами преждевременно приостанавливать (обры вать) рост макроцепи.
В настоящее время промышленность выпускает полиэтилен нескольких марок, отличающихся друг от друга своими свойст вами, вследствие различных условий технологического процес са. При проведении процесса полимеризации этилена в газовой фазе приходится применять очень высокие давления (от 1500 до 3000 атмосфер) и температуру .порядка 200°С. Это объясняется тем, что благодаря полной симметричности и неполярности моле кул этилена он вступает в реакцию полимеризации с большим трудом. При этом способе полимеризации инициатором являет ся кислород, который добавляется в реактор в весьма неболь ших количествах. Получающийся по этому методу полиэтилен имеет молекулярный вес от 18000 до 35000. Его часто называют полиэтиленом высокого давления.
Полиэтилен получают и при атмосферном или небольшом давлении, но процесс ведут в среде инертного растворителя и при участии металлорганических катализаторов, например, триэтилалюминия А1(С2Н5)3 в комбинации с хлоридами метал лов (TiCl4). Получающийся полиэтилен имеет несколько боль шую плотность и поэтому его называют полиэтиленом высокой плотности или низкого давления. Молекулярный вес такого по лиэтилена достигает 100000 и выше. Для полиэтилена характер ными свойствами являются: хорошие диэлектрические характе ристики, сохраняющиеся в широком диапазоне частот, влаго стойкость, инертность по отношению к агрессивным химическим средам (действию кислот, щелочей и др.), хорошие механические свойства (значительная прочность на разрыв, высокая эластич ность, сохраняющаяся при весьма низких температурах, и др.). Однако нужно иметь в виду, что все эти свойства зависят в зна чительной степени от способа получения полиэтилена и могут изменяться в ту или другую сторону.
Применение полиэтилена весьма разнообразно, но главным образом он находит применение в качестве электроизоляцион ного материала, а также для изготовления труб, шлангов и об кладок аппаратов. В воздухоплавании полиэтилен применяется для изготовления оболочек воздушных шаров, мешков для по дачи топлива и окислителя в камеру сгорания двигателей. Его употребляют также для нанесения защитных пленок ;на метал
14
лических деталях. Из полиэтилена готовят пенопласты и поро пласты. Из полиэтилена низкого давления получают волокно, из которого вырабатывают технические изделия — фильтровали-.
ную ткань, обивочный материал, морские канаты. |
получаются |
П о л и п р о п и л е н и пол и и з о б у т и л е н |
|
полимеризацией соответственно пропилена СН2 = |
СН и изобу- |
СН3 |
I |
I |
СН3 |
тилена СН2 = С. Наличие'двойных связей в структуре их мо-.
I
СН3 лекул и полярности самих молекул обусловливают сравнитель
но легкое протекание реакции полимеризации. Физико-химические свойства получающихся полимеров по
своему характеру аналогичны полиэтилену, но некоторые из них наиболее ярко выражены. Например, полипропилен обладает более высокими механическими свойствами и более высокой тем пературой плавления (170—175°). Существенным недостатком полипропилена является его хрупкость при сравнительно высо кой температуре (— 15 — 20°). Полиизобутилен — эластичный каучукоподобный материал, способный растягиваться до 10—15 кратной длины. Механическая прочность его неудовлетворитель ная (от 2 до 15 кг,/см2), а поэтому в чистом виде почти не при меняется, а только в композициях с другими веществами.
8. Полимеризация диеновых углеводородов
Диеновые углеводороды — это соединения углерода и во дорода, содержащие две двойные связи. Простейшим диеновым углеводородом является дивинил или бутадиен СН2 = СН —
— СН = СН2 (СН2 = СН ------винильная группа).
Диеновые углеводороды так же, как и олефины, способны к реакции полимеризации. Получающиеся продукты полимери зации существенно отличаются от полиолефинов как по физиче ским, так и по химическим свойствам. Особенность их химиче ских свойств определяется тем, что полимеры диеновых углево дородов относятся к ненасыщенным соединениям, так как на со единение мономеров в макромолекулу затрачивается только од на двойная связь, а вторая остается в каждом звене.
Полимеризацию дивинила схематически можно представить так:
п (СН2= СН — СН = СН2) -> ц(СН2— СН — С Н -С Н 2)-*
-г* (— СНа — СН = СН — СН2
Реакция полимеризации дивинила приводит к образованию продукта, подобного натуральному каучуку и называется полидивиниловым или бутадиеновым каучуком.
15
Для удовлетворения все возрастающей потребности техники в каучуковых материалах появилась необходимость в искусст венном их получении.
Проблема промышленного способа получения искусственного или синтетического каучука (СК) впервые была разрешена со ветскими химиками под руководством академика С. В. Лебедева в 1930 г.
Бутадиен или дивинил по способу. С. В. Лебедева получают из этилового спирта при 360—370° и при участии катализатора; при этом протекает реакция с отщеплением от спирта воды и
•водорода:
Н |
|
|
I |
------- |
|
н _ С - |
н |
|
н - сI - он |
||
н |
2 Н20 + Н2+ СН2= СИ — с н = с н 2 |
|
н |
||
|
||
н - с - ОН |
||
н - сI - |
Н |
н
В настоящее время дивинил получают не только из спирта, но и из газов нефтепереработки.
Природный каучук является продуктом полимеризации изо прена, т. е. гомолога дивинила
СН2= С — СН = СН2
СН3
(изопрен или метилбутадиен)
Доказательством того, что природный каучук является поли мером изопрена, служит тот факт, что, с одной стороны, природ ный каучук при нагревании до достаточно высокой температу ры распадается с образованием изопрена, а с другой — из по следнего, применяя соответствующие катализаторы, можно по лучить каучук. Реакцию образования натурального каучука можно схематически изобразить так:
я(СН2= С - СН = СН2) -> (— СН2— С = СН - СН2- ) „
СН3 |
СН3 |
Молекулы каучука, включающие в среднем 2500 молекул изо прена, имеют цепеобразное строение, т. е. средний молекуляр-
16
ный вес этого сорта каучука имеет очень большую величину,
равную 170000.
Присутствие двойной связи в каждом звене макромолекулы сырого каучука обусловливает наличие свойств ненасыщенных соединений. Этим и объясняется легкость окисления сырого ка учука и превращение его в вещество, уже не обладающее свой ственной каучуку эластичностью и упругостью. При производст ве резины из каучука для предохранения от потери им упругих свойств его вулканизируют, т. е. нагревают с серой или обра батывают раствором хлористой серы в сероуглероде. Содержа ние серы в резине должно быть в пределах 4—5%.
Сущность процесса вулканизации состоит, в том, что длин ные, тонкие извилистые и переплетенные макромолекулы каучука превращаются в пространственную структуру. Это достигается при участии вулканизирующих агентов (например, серы), ко торые образуют между макромолекулярными цепями попереч
ные связи |
(мостики), что схематически |
можно изобразить так: |
СН8 |
СН3 |
СП, |
I |
I |
! |
СН2--С = С Н —СН2-С Н 2- С = С Н -С Н 2-С Н 2- С = С Н - С Н 2- . . .
+ S
СН2—с ==с н - с н 2- с н 2- с = с н - с н 2- с н 2—с = с н - с н 2- . . .
1 |
I |
I |
сн3 |
сн3 |
сн3 |
i |
сн3 |
1 |
CH3S |
сн3 S |
|
I I |
I |
I I |
-<— сна—с-сн —сн2-сн 2—с=сн-сн2 -сн 2—с-сн -сн 2-
I |
|
i |
—сн2- с - с н —сн2-сн„-с=сн—сн2-сн 2—с-сн -сн ,— |
||
I I |
I |
I I |
СН 3 S |
с н 3 |
С Н 3 S |
I |
|
I |
Процесс образования |
мостиковых связей |
называется «сшива |
нием», а образующиеся пространственные полимеры — «сшиты ми». Вулканизированный каучук с большим содержанием серы (до 32%) становится твердым и называется эбонитом.
Процесс превращения линейного бутадиенового каучука в полимер пространственной структуры может осуществляться и другим путем. При нагревании бутадиенового каучука до тем пературы 200—300° происходит дальнейшая его полимеризация за счет частичного разрыва двойных связей, при этом получается роговидный электроизолирующий материал эскапон, по меха ническим свойствам напоминающий эбонит и весьма стойкий к действию кислот и органических растворителей.
9. Полимеризация стирола. Полистирол
Стирол представляет собой простейший ароматический угле водород, содержащий непредельный радикал; он имеет строение:
С Н = СН2
С |
|
н с |
с н |
I |
II |
НС |
сн |
сн
(иначе он называется винилбензол или фенилэтилен, так как радикал C6Hs— называется фенил).
Как непредельный углеводород стирол чрезвычайно склонен к полимеризации и применяется для получения пластической маосы — полистирола. Реакция полимеризации его схематиче ски может быть представлена уравнением:
н |
н |
|
|
н |
н |
|
- |
1 |
1 |
||
1 |
1 |
|
с - |
с |
|
с= с |
\ |
/ |
1 |
1 |
|
\ |
1 |
/ |
/ \ |
Н |
|
п |
Н |
|
|
п |
|
|
|
|
|
При проведении реакции полимеризации стирола применяют в качестве инициаторов перекионые соединения.
Полистирол применяется во многих областях промышленно сти и особенно в электрорадиоаппаратуре.
Стирол при совместной полимеризации с бутадиеном дает весьма ценный по техническим свойствам тип синтетического каучука (Буна — S).
10. Полимеры галогенопроизводных олефинов
Склонностью к реакции полимеризации обладают не только олефины, но и их галогенопроизводные/
Полихлорвинил — это продукт поликонденсации хлорвинила
|
Н |
Н |
п (СН2 = СНС1) |
I |
! |
С- С— п |
||
|
I |
I |
|
Н |
С1 |
18
При обычных условиях — это твердое упругое вещество, кото рое при 65—70° становится пластичным. Полихлорвинил стоек против действия щелочей, разбавленных кислот, спирта, бензи на и минеральных масел. Частично (растворяется или набухает в сложных эфирах и некоторых других органических раствори телях. Будучи полярным диэлектриком, имеет невысокие элек троизоляционные свойства. Многие его свойства улучшаются при пластификации (различными веществами. Он хорошо сва ривается, механически обрабатывается и полируется. Приме няется для изготовления электроизоляционных материалов, пропитки тканей, непромокаемых накидок, имитаций лакиро ванной кожи, труб, плит, шлангов, волокон (хлорин) и др.
П о л и ф т о р э т и л е н или ф т о р о п л а с т - 4 — белое, по хожее на парафин, тяжелое вещество с удельным весом 2,2—2,3, жирное на ощупь, водой не смачивается. Получается полимери зацией тетрафторэтилена
По химической инертности он превосходит все известные поли меры и даже такие металлы, как платина; не растворяется ни в одном из известных растворителей; имеет высокие электроизо ляционные свойства, так как дипольный момент макромолекул его равен нулю. Он обладает высокой термостойкостью, доста точной твердостью и одновременно хорошей гибкостью.
Применяется для изготовления некоторых деталей высоко частотной аппаратуры, в химическом машиностроении, в произ водстве подшипников, работающих в агрессивных средах и др.
Фт о р о п л а с т - 3 является полимером трифторхлорэтилена
Фторопласт-3 обладает более худшими диэлектрическими свой ствами и менее химически стоек, чем фторопласт-4, так как макромолекулы его несколько полярные. Существенным недо статком фторопласта-4 является малая текучесть, что затруд няет его переработку с помощью прессования и литья. Эти не достатки отсутствуют у фторопласта-3.
2* |
19 |