Файл: Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства.pdf

ремещения друг относительно друга. Внешне это проявляется в расплавлении материала и переходе его ,в состояние текучести.

Разделение линейных и разветвленных макромолекул может быть осуществлено также с помощью растворителей, способ­ ных проникать в пространство между цепями в том случае, когда сила взаимодействия между растворителем и полимером боль­ ше межмолекулярных сил полимера.

По-другому ведут себя пространственные макромолекулы, когда они подвергаются нагреванию или действию растворителя. Ни тепловая энергия, ни растворители не в состоянии разъеди­ нить цепи полимера, прочно соединенные химическими связя­ ми. Вследствие этого пространственные полимеры, в противопо­ ложность линейным и разветвленным, нерастворимы, при нагре­ вании устойчиво сохраняют форму, не проявляют течения и не плавятся, а при очень сильном нагревании могут опекаться и да­ же обугливаться.

Сила межмолекулярного взаимодействия у различных линей­ ных полимеров неодинаковая, так как она зависит в очень силь­ ной степени от расстояния между макромолекулами. Чем рас­ стояние между ними меньше, тем сильнее взаимодействие. В свою очередь расстояние между цепями зависит от величины боковых групп, порядка их чередования, от степени симметрич­ ности молекулы. Чем больше длина боковых групп и ответвле­ ний, тем большее взаимное расстояние между цепями и тем меньшее межмолекулярное их взаимодействие и тем ниже тем­ пература плавления такого полимера и стойкость его к действию растворителей.

Есть целая группа полимеров, называемых стереорегулярны- м.и, в которых звенья макромолекулярной цепи, имеющие боко­ вые группы, повторяются в пространстве в определенном поряд­ ке, как это изображено на рис. 2.

Рис. 2. Стереорегулярный полипропилен

Боковые группы через равное число атомов углерода занимают в пространстве одно и то же положение, благодаря чему макро­ молекулы имеют строго определенную пространственную кон­ фигурацию. Если боковые группы расположены регулярно, то выступы одной макромолекулы могут входить во впадины со­

36

седней и тем самым достигается очень близкое взаимное распо­ ложение цепей, которое приводит к 'проявлению большой силы межмолекулярного притяжения. У таких (полимеров обычно на­ блюдаются относительно высокая температура плавления и по­ вышенная жесткость. Так, например, стереорегулярный поли­ стирол плавится при температуре 220—225°С, тогда как обычный полистирол начинает размягчаться при температуре 80°С.

Химические и физико-механические свойства пространствен­ ных полимеров в значительной степени определяются числом поперечных связей между цепями.

Свойства полимеров зависят и от характера структурной еди­ ницы, составляющие данный полимер. Если в структурной еди­

нице, например, содержится полярная группировка (С — ОН,

О

/ /

С — ОН, С — NO2, С — NH2, С = О н др.), то взаимное притя­ жение' между цепями усиливается; при соответствующих благо­ приятных сочетаниях элементов (присутствие гидроксильных групп и др.) могут возникнуть и.водородные связи, которые так­ же увеличивают силу межмолекулярного взаимодействия.

2. Ориентация цепей и кристалличность полимеров

Для цепных (линейных) макромолекул характерная громад­ ная разница между длиной и поперечным размером. Макромо­ лекулы напоминают тонкие нити, которые обладают стремлением принять свернутую форму и образовать запутанный клубок из таких макромолекул. Если межмолекулярные силы достаточно велнки, макромолекулы на отдельных участках будут стремиться расположиться друг к другу наиболее близко, т. е. образовать упорядоченные участки с параллельными цепями.

В настоящее время достаточно убедительно доказано нали­ чие у полимерных материалов ряда таких свойств, которые при­ сущи кристаллическому состоянию вещества. Рентгеновскими методами установлено, что полимерные вещества имеют в себе кристаллические и аморфные участки. Доля кристаллической части, выраженная в процентах, называется степенью кристал­ личности. Например, степень кристалличности разветвленного полиэтилена 60 %, а линейного — 75—80%. Степень кристаллич­ ности полимера, безусловно, отражается на ряде его свойств. Например, линейный полимер полиэтилена, степень кристаллич­ ности которого 75—80%, по сравнению с разветвленным (сте­ пень кристалличности 60%) имеет более высокую температуру плавления, он более жесток и имеет большую плотность.

Для одного и того же полимера в разных его состояниях сте­ пень кристалличности может быть различной, так, например, с повышением температуры полимера она снижается.

37

3. Три состояния линейных полимеров

Линейные макромолекулы, как указывалось выше, находят­ ся не в распрямленном, а в изогнутом или свернутом виде, на­ подобие клубка или опирали. В результате теплового движения каждое звено макромолекулы проявляет способность к ‘враще­ нию относительно соседнего звена. Эта способность к вращению отдельных звеньев обусловливает гибкость линейных макромо­ лекул, т. е. способность их распрямляться и закручиваться. Гиб­ кость линейных макромолекул является основной причиной вы­ сокой эластичности таких полимеров.

Э л а с т и ч н о с т ь — это способность к большим обратимым деформациям при малой приложенной силе. С ростом темпера­ туры ослабляются межмюлекулярные силы, стесняющие свободу

могут также перемещаться друг относительно друга. Это являет­ ся основной причиной пластичности полимера, т. е. способности к необратимым деформациям. С повышением температуры и ос­ лаблением межмолекулярных сил подвижность макромолекул, а следовательно, и пластичность полимера возрастают.

Из сказанного вытекает, что состояние линейного полимера и особенно некоторые его свойства в значительной степени зави­ сят от температуры.

Определенному температурному интервалу соответствует ха­ рактерное физическое состояние линейного полимера. Таких со­ стояний для линейных полимеров условно различают три: стек­ лообразное, высокоэластическое и состояние текучести, или пла­ стического течения.

С т е к л о о б р а з н ы м называется твердое состояние, ха­ рактеризующееся наибольшей силой связи между молекулами. В этом состоянии не только макромолекулярные цепи, но и звенья отдельных цепей находятся в фиксированном состоянии и обладают лишь колебательным движением. В этом состоянии деформация полимера сильно затруднена (это упруго твердое состояние). Полимер становится неэластичным и иногда хруп­ ким. В стеклообразном состоянии при обыкновенных условиях находится, например, полистирол, поэтому изделия из него хрупкие.

Стеклообразное состояние полимера сохраняется только до некоторой температуры, называемой температурой стеклования (7’г.), выше которой он переходит в высокоэластическое состоя­ ние, как это указано на рис. 3.

В ы с о к о э л а с т и ч е с к о е состояние полимера характери­ зуется большой деформацией при небольших напряжениях (ка­ учукоподобное состояние). В этом состоянии макромолекулы еще не могут перемещаться, скользить друг относительно друга, и их

38

взаимное расположение остается неизменным. Звенья же цепи макромолекул в этом состоянии полимера имеют возможность вращательного движения, благодаря чему цепи приобретают гибкость.

Высокоэластические деформации связаны с распрямлением изогнутых или свернутых гибких макромолекул под действием нагрузки и обратном их сгибании и свертыванием при удалении нагрузки.

С о с т о я н и е т е к у ч е с т и или пластического течения ха­ рактеризуется энергией теплового движения частиц, необходи­ мой для преодоления слабых связей между цепями. В этом со­

зуется некоторым интервалом температуры, так как он совер­ шается постепенно, но часто в литературе указывают именно

объясняется тем, что признаки нового состояния возникают и накапливаются в еще имеющемся прежнем состоянии, а не пос­ ле полного его исчезновения. Поэтому при характеристике физи­ ческого состояния линейных полимеров имеются в виду те свой­ ства и вид деформации, которые в данном состоянии преобла­ дают.

Температуры стеклования и текучести являются важными характеристиками полимера, так как имеют большое практиче­ ское значение как для технологии переработки, так и для экс­ плуатации полимерных материалов.

Все процессы технической переработки полимеров требуют перевода полимера в вязкотекучее состояние. Пластические мас­ сы и волокна эксплуатируются в твердом состоянии (кристалли-

38

ческам или стеклообразном). Поэтому температуры их плавле­ ния или стеклования определяют верхний температурный пре­ дел, их ‘применение .в условиях эксплуатации, их теплостойкость.

Каучуки и различные резиновые изделия эксплуатируются в высокоэлаетическо-м состоянии и Тс характеризует нижний тем­ пературный предел их применения в условиях эксплуатации (их

.морозостойкость).

Таким образом, для правильного выбора условий переработ­ ки и эксплуатации 'полимерных материалов необходимо знать поведение полимерных материалов в 'каждом из его состояний

изакономерности их переходов.

4.Термопластичные и термореактивные полимеры

Впрактике, в зависимости от поведения при нагревании, орга­ нические полимерные материалы 'подразделяют на термопла­ стичные и термореактивные.

•К т е р м о п л а с т и ч н ы м полимерам относятся полимеры, которые с повышением температуры становятся пластичными, а с .понижением температуры вновь переходят в стеклообразное состояние, причем такие изменения могут повторяться -неодно­ кратно. Этим свойством обладают линейные полимеры, так как в них связи между цепями не являются прочными, химическими связями. В таком случае усиление теплового движения, при со­ ответствующем повышении температуры оказывается достаточ­ ным, чтобы разрывать эти связи, делая цепи способными пере­ мещаться одна относительно другой. Термопластичные полиме­ ры растворимы в соответствующих растворителях. Изделия из таких материалов могут формоваться. К ним относится большая часть полимеризационных смол, например, -полиэтилен, стир-ол, полиметилметакрилат и др., а также некоторые продукты кон­ денсационных процессов (новолачные фенолоформальдегидные смолы).

К т е р м о р е а к т и в.н ы м полимерам относятся такие, у -ко­ торых при достаточном -повышении температуры первоначально тоже -возможно размягчение, но одновременно начинают обра­ зовываться дополнительные прочные химические связи между цепями, и через некоторое время получается твердый материал, не обладающий пластичностью и не -приобретающий ее при по­ вторном нагревании. Такой продукт является неплавким и не­ растворимым. Типичными представителями термореактивных -полимеров являются резольные фенолоформальдегидные смо­ лы и карбамидные смолы. Формование изделий из термореак­ тивных смол производится из -размягченного состояния.

5.Релаксационные явления в полимерах

Вполимерных веществах не только в стеклообразном и высокозластичном их -состоянии, но и в вязкотекучем состоянии,

при неизменных условиях, наблюдается некоторый порядок вза­

40