ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2024
Просмотров: 53
Скачиваний: 2
Ф . К. АНДРЮ Щ ЕНКО, В. В. ОРЕХОВА, К. К. ПАВЛОВСКАЯ
ПИРО ФОСФАТНЫЕ ЭЛЕКТРО ЛИТЫ
КИЕВ — 1965
6П4. 52 |
541.135 |
, |
гпР~ПУ5^и"!НАЯ |
|
|
|
|
1 |
Г2 Т |
БОНД« |
1 |
|
|
|
виьди о т |
|
|
||
|
|
|
|
||
|
|
Ш |
5 |
% |
Г |
|
|
//59 |
|
|
¿ 5 % |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 б е б ~ |
д |
¿ |
¿ ¡ р |
Рецензент кпкд. тедгн. наук И. Б. Бармашенко
Редакция химии, нефти и газа Зав. редакцией инж. Н. Б. Булгакова
ПРЕДИСЛОВИЕ
В Программе КПСС указано, что важ ными условиями создания материальнотехнической базы коммунизма являются использование достижений химии и-элек трохимии, новой прогрессивной техноло гии во всех отраслях народного хозяйст ва, дальнейшее увеличение производства черных и цветных металлов, высокоэф фективных материалов.
В связи с развитием электроники, авиа ции, ракетной техники и т. д. возникла необходимость в широком применении та ких покрытий металлами и сплавами, ко торые обладали бы повышенной корро зионной стойкостью, твердостью, жаро прочностью, жаростойкостью и . другими специальными свойствами.
Обычно покрытия с этими свойствами получают из цианистых токсичных элек тролитов. Однако в последнее время уде ляется большое внимание проблеме за
мены цианистых растворов комплексны ми электролитами на основе пирофосфат
3
ных солей натрия и калия, в которых процесс электролиза является более про изводительным, чем в цианистых. Кроме того, приготовление, контроль и коррек тировка пирофосфатных электролитов не сложны. Технологические показатели комплексных растворов — плотность то ка, скорость осаждения покрытий, выход по току, в большинстве случаев выше, чем цианистых, кислых и щелочных элек тролитов.
Стоимость химикатов для приготовле ния пирофосфатного электролита, напри мер, меднения в пересчете на 1 л раство ра в 1,5—2 раза меньше стоимости хими катов, затрачиваемых на получение того же количества цианистого электролита.
Обладая такими качествами, пирофос фатные электролиты находят все более широкое применение в гальванотехнике.
В этой брошюре обобщены данные о комплексных пирофосфатных электроли тах, имеющиеся в литературе и получен ные при эксплуатации гальванических ванн.
Отзывы и пожелания по брошюре про сьба направлять по адресу: Киев, 4, Пуш кинская, 28, издательство «Технжа».
ПИРОФОСФАТНЫ Е ЭЛЕКТРОЛИТЫ В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
В последнее время уделяется большое внимание за мене токсичных цианистых электролитов пирофосфатны ми, которые не уступают цианистым по технологическим характеристикам, но являются более устойчивыми и без вредными.
Из большого количества экспериментов, проведенных отечественными и зарубежными исследователями, сле дует, что пирофосфатные комплексные электролиты пол ностью пригодны для промышленного использования. В качестве адденда в пирофосфатном электролите при меняются натриевая и калиевая соли пирофосфорной кислоты, образующейся при постепенном нагревании ортофосфорной до 260°С {24].
Пирофосфорная кислота представляет собой стекло видную массу, температура .плавления которой 61°С. Она легко растворяется в воде и устойчива при комнат ной температуре.
По данным Грэхема, реакция
Н4 Р2О; + Н ,0 2Н3 РО,
на холоду идет очень медленно, а при кипячении, осо бенно в присутствии концентрированных кислот, значи тельно ускоряется.
5
Эббот [52] установил, что при 100° С реакция протека ет в 10 раз быстрее, чем при 75° С. Он также определил значения молярной электропроводности пирофосфорной кислоты при различных концентрациях:
Концентрация, |
Молярная |
моль!л |
электропроводность |
0,05 |
353.8 |
0,025 |
384.9 |
0,0125 |
438.6 |
0,005 |
503,3 |
0,0025 |
656.7 |
0,00125 |
602,0 |
Пирофосфорная кислота четырехосновная, диссоциа ция ее протекает по четырем ступеням [24], и константы диссоциации первых двух ступеней резко отличаются от двух других:
Н4Р30 7^ Н 3Р ,07-Ь Н+ |
К 1 = 1 •10—' ; |
|
н3р2о7- |
н2р20}~ + ьг |
к., = з •ю~2; |
Н3Р30| -^ Н Р а0^- + Н+ |
Кз = 3 •10~7 ; |
|
НРаО^“ |
Р302~ + Н+ |
= 2 •10~10. |
Существует два типа солей пирофосфорной кислоты: |
||
кислые МегНгРгО? |
и средние Л^РгО?, где Ме — одно |
валентный катион. Первые хорошо растворимы в воде и имеют слабокислую реакцию. Из средних солей раство римы только соли натрия, калия и некоторых других наиболее активных металлов. Растворы их имеют ще лочную реакцию.
Пирофосфаты натрия и калия могут быть получены нейтрализацией пирофосфорной кислоты едким натром
6
или едким кали, а также нагреванием двузамещенного
фосфата |
натрия или калия до 240° С [58]. |
На |
Государственном союзном опытном заводе |
НИУИФ для получения пирофосфата калия применяется двузамещенный фосфорнокислый калий (ГОСТ 2493— 44). Технологический процесс его производства следую щий:
1. Обезвоживание дикалийфосфата в железных про тивнях в нишах камер систем окисления в течение 6 ч при температуре 200—250°С. При этом образуется бе лый спекшийся продукт, который после охлаждения измельчается.
2. Прокаливание дикалийфосфата в электропечи при температуре 500—550° С в течение 6 ч; в результате К2НРО4 превращается в пирофосфат калия.
3. Растворение К4Р2О7 в воде до плотности 1,76— 1,78 при температуре 70° С с последующей фильтрацией на нутч-фильтрах.
4. Упарка раствора К4Р2О7 при температуре 70°С (в течение 6—8 ч до плотности 1,83— 1,84 г/см3).
5. Охлаждение, кристаллизация и центрифугирование К4Р2О7. При охлаждении из насыщенного раствора вы падают кристаллы К4Р2О7 * ЗН20 . Соль кристаллизуется в течение 6—8 ч в кристаллизаторах при работающей
мешалке, откуда суспензия подается на |
центрифуги, |
из которых готовый продукт поступает |
на упаков |
ку, а маточный раствор возвращается в кристаллиза торы.
Состав растворов пирофосфата натрия и калия не из меняется при длительном хранении на холоду. При на гревании до 280° С пирофосфаты превращаются в орто фосфаты. В этом же направлении действуют H2SO4, HNO3 и другие кислоты, кроме НС1. Значения молярных электропроводностей приведены в табл. 1 [52].
7
|
|
|
|
|
|
|
Таблица I |
Значения молярной электропроводности растворов |
|
|
|||||
пирофосфата |
натрия |
|
|
|
|
|
|
|
|
Концентрация электролита , м оль!л |
|
||||
Электролит |
0,1 |
0,05 |
0,02 |
0,01 |
0,003 |
0,001 |
0,0003 |
|
|||||||
ЫаНчР ,0 : |
152,6 |
181,7 |
228,7 |
269,2 |
269,2 |
388,6 |
420,0 |
КаоН,Рп0 7 |
107,0 |
1 2 0 , 0 |
133,2 |
143,0 |
156,1 |
166,0 |
176,1 |
На3НРг0 7 |
148,9 |
172,1 |
199,0 |
2 2 0 , 1 |
248,7 |
271,4 |
288,3 |
Ыа4Р20 7 |
156,5 |
185,2 |
223,9 |
256,6 |
314,3 |
372,1 |
420,0 |
Исследования Глэдстона [54] показали, что нераство римые пирофосфаты Си, 2п, N1, Ре, Со, М^, А1, дру гих металлов, кроме Р ^2+ и Сг3+ , растворяются при до бавлении избытка Ыа4Рг07, образуя комплексы типа двойных солей: [Ме”+(Р20 : )]<4-''>,[Ме"+(Р20 7)2[<8-''> [15].
Пирофосфатные растворы могут применяться не толь ко для осаждения металлов, но и для соосаждения их, т. е. получения сплавов электролитическим путем.
Качество катодных покрытий зависит от природы электролита. Из комплексных электролитов выделяются обычно мелкокристаллические осадки, которые более равномерно распределяются по поверхности и облада ют лучшей адгезией по сравнению с покрытиями, полу чаемыми из растворов простых солей. Это объясняет ся высокой катодной поляризацией, которая обуслов лена особенностями механизма разряда комплексных ионов.
Существуют две точки зрения на указанный механизм и причины, вызывающие повышение катодной поляри зации.
8
По мнению ряда исследователей* осаждение металла из комплексных электролитов происходит путем разряда на катоде свободных ионов металла, образующихся при диссоциации комплексных анионов или катионов. Поскольку концентрация таких ионов очень мала, возникает значительная концентрационная поляри зация.
Другие исследователи [2, 22, 46] полагают, что в про цессе разряда непосредственно участвуют сами ком плексные анионы, или катионы, адсорбирующиеся на поверхности катода, восстановление которых протекает при более высокой энергии активации, что вызывает большую химическую поляризацию.
Протекание процесса по первому механизму возмож но в том случае, когда комплексные ионы недостаточно прочны. Кроме того, разряд простых ионов может пррисходить также и в начале процесса при малой скорости реакции на электродах. С увеличением скорости про цесса достигается потенциал разряда комплексных ио нов. В дальнейшем процесс сопровождается химической поляризацией.
Из сказанного следует, что, чем прочнее комплекс и ниже концентрация ионов металла в растворе, тем боль ше катодная поляризация и выше качество покрытия. Прочность комплекса характеризуется константой не стойкости (табл. 2).
Комплексные пирофосфатные анионы менее прочны, чем цианистые, но так как осаждение металлов из них сопровождается значительной химической поляризацией [15], то они не уступают цианистым по рассеивающей
способности |
и качеству осадка.2* |
|
* 1.е В 1 а п с |
М., |
Б с Ы с к К., 1. рИив. сЬет.. 46, 213; 1903; |
2. Е1ес1госЬет., 9, 636, |
1903. |
9
Таблица 2
Значения констант нестойкости цианистых и пирофосфатных ком плексов.
Комплекс |
Константа |
Комплекс |
Константа |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
Ц и а н и с т ы й э л е к т р о л и т |
|
|
||
[2 п(СЫ)4 Р~ |
4 ,2 -10“ 24 |
[21] |
[Си(Р20 7)2 Г~ |
1.3-10- 1 1 |
[44] |
п |
1,0-10- ! 7 [24] |
|
1 ,0 - ю - 0 |
[5Ц |
|
|Сс1(СК)4 р - |
1,0-Ю “ 1' |
[24] |
„ |
1 ,0 2 -1 0 “ ° |
[31] |
|Си(С1'})2]— |
1,0-10“ 1ь [24] |
* |
2 ,0 - 1 0 “ и |
[71] |
|
|
|
|
|Си(Р,07)]а~ |
6 ,8 9 -1 0 -' |
[31] |
|
|
|
• |
2 ,0 -1 0 “ ' |
[1 ] |
П и р о ф о с ф а т н ы й э л е к т р о л 1 т |
|
||||
|2 п(Р20 7у 6- |
3,4-10— 7 |
[51] |
[М1(Р2 0 7)2]°- |
1,0-Ю- 4 |
[60] |
|
|
|
|
6 ,5-Ю- 8 |
[51] |
[5п(Р20 ,)Г '- |
1 ,0 -1 0 ~ 14 |
[81] |
[№(Р20 ,)]2“ |
1 ,6 -1 0 - " |
[51] |
[Сс1(Ра0 7)]2— |
2,7-10 ь |
[51] |
[РЬ(Р20 7)2]6- |
4 ,74 -10- 2 |
[51] |
[Си(Р3о 7)8]°- |
З .Ы О - 1 0 |
[38] |
[РЬ(Р20 7)]- |
1 ,0 -1 0 — 11 |
[67] |
Пирофосфатные электролиты устойчивы в работе, не сложны в приготовлении, неядовиты и в настоящее вре мя находят широкое применение в промышленности.