ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2024
Просмотров: 66
Скачиваний: 2
СВИНЦЕВАНИЕ
Для нанесения покрытии свинца электролитическим путем в настоящее время применяются, главным обра зом, кислые электролиты: борфтористоводородные и кремнефтористоводородные. Однако эти растворы имеют существенные недостатки: низкую рассеивающую спо собность, плохую устойчивость, склонность к образова нию губчатых осадков.
Неудовлетворительными получаются осадки и в ще лочных электролитах, где, кроме того, наблюдается пас сивирование анодов. Поэто му многие отечественные [8, 9, 18] и зарубежные исследо ватели [62, 83] занялись изу чением электролитов свинце вания на основе пирофосфат ных солей.
Из графика кривых ка тодной поляризации, снятых при осаждении свинца из кислых и пирофосфатных электролитов (рис. 14), вид но, что выделение свинца из
кислых электролитов про* кает с незначительной поля ризацией (кривые 1, 2, 3), вследствие чего получаются покрытия плохого качества. Поляризационная кривая пирофосфатного раствора резко сдвинута в сторону электроотрицательных значений. Это способствует полу чению покрытий хорошего качества, равномерно распре деленных по основе.
40
Состав и режим работы пирофосфатных электролитов свинцевания приведены в табл. 15, 16.
Таблица 15
Состав пирофосфатных электролитов свинцевания, г/л
|
|
Н о м е р |
|
К о м п о н е н т |
э л е к т р о л и т а |
||
|
|
|
|
|
1 |
1181 |
2]621 |
РЬ(ОН)г |
1 2 0 , 6 |
|
РЬ в пере |
|
|
счете на метал |
20,7 |
|
лический |
|
|
к4 р ,о 7 |
1 6 5 |
— |
1Ча4 Р20 7 |
в |
|
пересчете |
на |
|
Р.,044~ |
|
7 9 , 2 |
Фенолоспирт, |
|
|
мл 1л |
2 0 |
— |
|
||
Клей столяр |
|
|
ный |
— |
1 |
Таблица 16
Режим работы пирофосфатных электролитов свинцевания
Номер электролита |
||
Показатель |
[18] |
2 [621 |
1 |
pH |
|
9,8 |
Температура, |
|
|
°С |
20—40 |
50 |
Катодная |
|
|
плотность то |
|
|
ка, а/дм%. |
|
|
без переме- |
0,5—2 |
|
шивания, |
— |
|
при переме |
|
5,0 |
шивании |
|
|
Катодный |
|
|
выход по току, |
|
97—100 |
9о |
|
Н. В. Гудович [9] указывает, что в электролите, при готовленном из раствора азотнокислого свинца, выделя ется губчатый осадок, что вызывается наличием окис лительного иона N0^" . Для предупреждения этого яв ления используют свежеосажденный гидрат окиси свинца.
Электролит № 1, предложенный О. К. Кудрой и Н. В. Гудовичем [18], содержит фенолоспирт (раствори мые продукты полимеризации фенола с формальдеги дом), который значительно улучшает качество осадков.
41
Раствор обладает хорошей устойчивостью. При толщине 15—20 мк в свинцовом покрытии, полученном из него, поры практически отсутствуют.
Рама Чар [62, 83] в качестве добавок вводит желати ну или клей. По мнению Н. В. Гудовича [18], одной жела тины недостаточно, чтобы получить покрытия с хорошей адгезией. Для этой цели в качестве добавки рекомен дуется фенолоспирт.
ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ
______ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
С развитием радиотехники, электроники, авиации, ракетной техники и др. возникает необходимость в по крытиях, которые обладали бы повышенной коррозионной стойкостью, твердостью, жаростойкостью, жаропроч ностью, антифрикционными, специфическими магнитны ми и другими свойствами. Поэтому все большее внима ние в последнее время уделяется электроосаждению сплавов. Электролитическим путем можно получить та кие сплавы, которые трудно получить в металлургии ( 2 п — Ие, № — 2п). Такие металлы, как молибден и вольфрам, из~в0дннг растворов можно осадить только
ввиде сплавов с другими металлами. Электроосаждение сплава на катоде возможно толь
ко при незначительной разнице потенциалов выделения металлов. Величины потенциалов выделения некоторых металлов (Бп и РЬ, Со и N1) отличаются незначительно, и сближение их достигается изменением активности ио нов. Большинство металлов значительно отличается потенциалами осаждения, и сближение их нельзя осуще ствить варьированием концентраций.
В этих случаях используют комплексные растворы, в которых низкая концентрация свободных ионов металла приводит к изменению поляризации при выделении
43
металлов. Сближение потенциалов в комплексных элек тролитах достигается за счет различия констант нестой кости комплексных ионов более благородного и менее благородного металлов.
Обширная литература и практические данные под тверждают возможность соосаждения целого ряда ме таллов из пирофосфатных растворов, т. е. получения сплавов меди, никеля, цинка, железа, свинца, олова, молибдена, вольфрама и других металлов.
Необходимым условием при осаждении сплавов явля ется постоянство состава и pH электролита, изменение которых влияет на состав сплава. Пирофосфатные рас творы, отличающиеся высокой устойчивостью, особенно удобны для соосаждения металлов.
СПЛАВЫ МЕДИ
Из пирофосфатных растворов были получены в раз ное время сплавы меди с никелем, цинком и оловом.
Сплавы меди с никелем типа «мелхиор» или «мо нель-металл» применяются в качестве защитно-декора тивных покрытий, благодаря высокой коррозионной стой кости и красивому внешнему виду.
Впервые осаждение медно-никелевых сплавов из пирофосфатных растворов было исследовано Рама Чаром [61, 63], который предложил состав электролита на основе пирофосфата калия, пирофосфата меди и хлори да никеля (электролит № 1). В табл. 17, 18 приведены состав и режим работы электролитов при осаждении сплавов Си — N1. Электролиз рекомендуется вести при перемешивании и подогреве до 60° С. В качестве анодов применяется сплав, содержащий 45,5% никеля. Раство рение анодов происходит со 100%-ным выходом по току. С изменением плотности тока содержание никеля в спла-
44
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
17 |
|||
Состав пирофосфатных электролитов для осаждения сплавов |
|
|
|
||||||||||
Си — N1, г •экв/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер электролита |
|
|
|
||||
|
Компонент |
|
1 |
[61] |
2 |
[14] |
3 |
[14] |
4 |
[451 |
5 |
[45] |
|
|
|
|
|||||||||||
№С12 в пересчете на N1 метал |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
лический ........................................... |
|
|
0 , 6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С112Р2О7 в пересчете на Си ме |
|
|
|
|
• — |
|
|
|
|
|
|||
таллическую |
.................................... |
|
0 , 1 |
|
|
|
|
|
|
— |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К4Р2О7 в пересчете на Р20 7~' |
3,7 |
|
— |
|
— |
— |
|
— |
|||||
Си504 ........................................... |
|
|
|
— |
0,175 |
0,06 |
— |
|
— |
|
|||
...........................................N¡504 |
|
|
|
|
0,175 |
0,3 |
|
|
|
— |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ме : Р2 0 ' } ~ .................................... |
|
0,143 |
0,45 |
0,45 |
0,938 |
|
- |
- |
|||||
Кв[№(Р20 7)2] ............................. |
|
|
— |
|
— |
|
— |
0 , 6 6 6 |
|||||
.............................К6[Си(Р20 7)2] |
|
|
— |
|
— |
|
|
0,062 |
0,334 |
||||
...........................................к 4р 2о 7 |
|
|
|
— |
|
— |
|
|
0,80 |
0,80 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
18 |
|||
Режим работы пирофосфатных электролитов для осаждения |
|
|
|
||||||||||
сплавов Си — N1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер электролита |
|
|
|
|
|
||||
Показатель |
1 [би |
2 [14] |
3 [141 |
|
4 [45] |
|
5 [451 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||
Катодная |
плотность |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тока, а/дм2 (при пе |
0 ,2 5 -5 |
0,35—0,9 |
ДО 1 |
0,1 —1,0 |
1 ,5 - 2 ,0 |
||||||||
ремешивании) |
|||||||||||||
p H ............................. |
|
8,7 |
8,5 |
|
8,5 9,2 —9,6 9,2—9,6 |
||||||||
Температура, °С |
60 |
60 |
|
60 |
|
60 |
|
|
60 |
|
|||
Катодный выход по |
93—42 |
|
|
|
|
|
70—80 |
|
|
|
|
||
току, % |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
45
ве меняется от 18 до 55%. При соответствующих исход ных концентрациях электролита содержание никеля в сплаве достигает 80%. Микротвердость сплава составля ет 230—390 кГ/мм2 по Виккерсу. Продолжительность осаждения 12,5 мк при плотности тока 1 а/дм2 равна 68 мин.
Рис. 15. Кривые зависимости сос тава сплава Си — Ni от плотности тока, температуры и интенсивно сти перемешивания электролита:
/ — 40°; 3 — 50°; 3 — 60°; 4 — 80°С; 5 —
чнтеисивность перемешивания 200 об/мин; 6 — интенсивность перемешивания
1000 об/мин.
Рис. 16. Кривые катодной поляризации при осаждении сплава Си—№ (1, 3, 4), ни келя (2) и меди (5) из пи рофосфатного электролита
(РгОу- : Ме=7) при темпе
ратурах:
У— 80°; 3 — 60°: 4 — 40° С.
Кривые зависимости содержания никеля в сплаве от плотности тока, температуры и интенсивности перемеши
вания электролита № 1 представлены |
на рис. 15 (N1 в |
|
пересчете на металлический — 17,6 г/л |
и Си в |
пересчете |
на металлическую — 3,17 г/л; РгО^ :М е= 7, |
рН = 8,7). |
С увеличением плотности тока содержание никеля в сплаве увеличивается, достигая максимума при 1 а/дм2, с дальнейшим ростом плотности тока процент никеля в сплаве снижается. При подогреве электролита концен
46
трация никеля в Сплаве увеличивается, особенно при высоких плотностях тока (кривая 4). При перемешива нии же кривые смещаются в сторону более высоких плот ностей тока (3—4 а!дм2),
исодержание никеля втя, %
уменьшается |
(кривые 5 |
|
|
||
и 6). |
|
|
|
|
|
Катодные поляризаци |
|
|
|||
онные кривые при осажде |
|
|
|||
нии меди, никеля и медно- |
|
|
|||
никелевого сплава из пи |
|
|
|||
рофосфатных |
растворов |
|
|
||
изображены на рис. 16. |
|
|
|||
Чем |
выше температура |
Рис. 17. Кривые зависимости |
|||
раствора, тем больше сме |
|||||
щается поляризационная |
выхода по току от |
плотности |
|||
тока, температуры |
и добавок |
||||
кривая в сторону электро |
|||||
цитрата аммония при осажде |
|||||
положительных |
значений |
нии сплава Си—N1 из электро |
|||
и тем |
больше |
никеля со |
/ — 40°; 2 — 60°: 3 — 80°: |
лита: |
|
держится в покрытии. Так |
4 — 60°; при |
||||
цитрате аммония 20 г(л, без пере |
|||||
как перенапряжение водо |
мешивания; 5 — 60° С, |
при переме |
|||
рода на никеле очень ма |
шивании электролита. |
||||
|
|
ло, то с увеличением плот ности тока повышается выход водорода, снижается со
держание никеля в сплаве и выход по току (рис. 17, где Си в пересчете на металлическую — 3,17 г/л; № в пере счете на металлический — 17,6 г/л, pH = 8,7).
При слабом подогреве и высоких плотностях тока (2—4 а/дм2) выход по току падает настолько низко, что нет смысла в проведении процесса (кривая /), при 60— 80° С выход по току более высокий. Перемешивание и добавки цитрата аммония, который является буфером, еще больше увеличивают выход по току (кривые 4, 5).
47
Изучение механизма электрокристаллизации сплава Си — № было проведено Н. В. Коровиным [13, 14], кото рый использовал для этого два пирофосфатных элек
тролита № 2, 3 (см. табл. |
17). Из электролита № 2 при |
|||||||||
|
|
|
режиме, указанном в табл. |
|||||||
|
|
|
17, осаждается сплав с со |
|||||||
|
|
|
держанием № до 20%, а из |
|||||||
|
|
|
электролита № 3 — с содер |
|||||||
|
|
|
жанием № до 55%. |
|
||||||
|
|
|
|
При соосаждении никеля |
||||||
|
|
|
и меди |
из |
пирофосфатных |
|||||
|
|
|
комплексов наблюдается де |
|||||||
|
|
|
поляризация |
разряда |
ионов |
|||||
|
|
|
никеля и «сверхполяриза |
|||||||
|
|
|
ция» разряда ионов медн |
|||||||
|
|
|
вследствие |
|
образования |
|||||
|
|
|
твердого раствора Си—N1 и |
|||||||
|
|
|
замедления |
разряда |
ионов |
|||||
|
|
|
меди за счет различной по |
|||||||
|
|
|
ляризации никеля и меди в |
|||||||
|
|
|
электролите. |
|
|
и П. С. Ти |
||||
Рис. 18. Кривые зависимо |
Н. Я. Федотова |
|||||||||
сти состава сплава Си^№ |
тов |
[45, |
46] |
предложили |
||||||
(/, 2, 5, 8) и |
катодного |
вы |
электролиты № 4 |
(для оса |
||||||
хода по току (3, 4, 6 и 7) от |
||||||||||
ждения сплава, содержаще |
||||||||||
плотности тока: |
|
|||||||||
1 , 3 — электролит № 4 без |
пере |
го |
70% |
никеля, |
типа |
«мо- |
||||
мешивания; 2, |
4 — то же, |
при |
нельметалл») |
и |
№ 5 |
(для |
||||
перемешивании; |
5, в — электро |
лит № 5 без перемешивания; 7, осаждения сплава, содержа
8 — то же, при перемешивании. щего 20% |
никеля, |
типа |
«мелхиор», |
см. табл. |
17. В |
растворы необходимо вводить депассиваторы анодов, на пример, хлор-ионы.
При плотности тока, равной 0,6 ч-1,5 а1дм2, содержа ние никеля в сплаве максимальное. Вследствие деполя
48