Файл: Шварц Е.М. Бор и его соединения.pdf

рии. Еще в 1930 г. геолог А. Н. Волков привез в Ле­ нинград образцы минералов, но они не привлекли к себе внимания ученых и только в 1934 г. были иссле­ дованы В. Н. Болдыревой. Оказалось, что это — бо­ рат магния и кальция — гидроборацит M gO-CaOx ХЗВ20з-6Н 20. В район месторождения была направ­ лена экспедиция Академии наук СССР, которая ис­

вые способы переработки этих боратов в борную кис­ лоту, и это позволило прекратить ввоз борного сырья из-за границы. В СССР имеются также крупные ме­ сторождения боросиликатов, в частности датолитов.

95,5% всей добычи бора в капиталистических странах сосредоточено в США, в основном в двух ме­ сторождениях. В одном из них (Крамер, близ го­ рода Бор) бура и кернит (Na2B40 7 • 4Н20) добыва­ ются шахтным способом, а затем перекристаллизовываются. Это — единственное в мире место добычи кернита.

В другом месторождении (озеро Сирлз) бура из­ влекается из боросодержащего рассола, который вы­ качивается на поверхность, а затем подвергается фракционной кристаллизации.

История открытия боратов в Калифорнии своеоб­ разна. В 1856 г. геолог Д. А. Ветч обнаружил, что воды многих ручейков Калифорнии содержат бор. Он исследовал озеро, питающее эти ручьи, и нашел в нем буру, которая зимой даже выкристаллизовывалась из воды. Это озеро назвали Borax Lake, т. е. озеро Буры. Затем кристаллическая бура была открыта в Неваде. Исследователь пустынь Д. Сирлз, рассматри-

10

вая ее образцы, вспомнил, что видел подобные кри­ сталлы в окрестностях соленого озера в пустыне Мо­ хаве (Калифорния). Он организовал экспедицию туда и открыл большие залежи минерала тинкаля (Ка2В40 7 • 5Н20 ) . Озеро было названо именем иссле­ дователя — оз. Сирлз. Ныне это одно из основных месторождений бора в США, где сосредоточена его добыча.

Месторождение Крамер было открыто в 1913 г. Сначала там обнаружили небольшие запасы боросо­ держащего минерала колеманита (Са2В60 ц • 5Н20 ), и только в 1925 г. были открыты огромные залежи кернита, которые начали разрабатывать в 1927 г.

Добыча борного сырья в США возрастает с каж­ дым годом. Так, по данным М. Г. Валяшко, в 1913 г. в США было получено 52 678 т боратов, в 1944 г.—

в Южной Америке, Германии, Тибете, Малой Азии. Борную кислоту производят из боратов, обраба­

тывая их соляной или серной кислотой, например:

Са2В60 ц • 5Н20 + 2Н28 0 4 = 2Са504 + 6Н3В0з + 2Н20.

Еще недавно многие химики считали, что борная кислота не может образовывать солей определенного состава в водных растворах, так как при взаимодей­ ствии солей металлов с растворами борной кислоты образуются не соли борной кислоты, а полибораты переменного состава. При реакции буры с солью ка­ кого-либо металла тоже образуются объемные осадки переменного состава, который зависит от соотноше­ ния исходных веществ и условий проведения реакции. Так, еще совсем недавно в книге П. Кемпа «Химия

11

боратов», вышедшей в 1956 г. в Англии, было напи­ сано: «Невозможно предсказать химическую формулу неизвестного бората, образованного реакцией двой­ ного обмена в водном растворе».

Рис. 1. Схема производства борной кислоты из ашаритовых

РУД-

1 — склад сырья, 2 — дробилка, 3 — барабанная сушилка, 4 — мельница, 5 — хранилище боратовой муки, 6 — реактор, 7 — мерник для серной кислоты, 8 — сборник промывных вод от про­ мывки шлама, 9 — сборник промывных вод от промывки борной кислоты, 10 — сборник горячей воды для промывки шлама, 11 — фильтр, 12 — контрольный фильтр, 13 — кристаллизатор, 14 — цент­

рифуга, 15 — барабанная сушилка

Существовало странное обстоятельство: несмотря на то что в природе в больших количествах известны минералы, представляющие собой соли борной и полиборных кислот, например, ашарит (М£2В20 5 • Н20 ) , колеманит (Са2В60 п • 5Н20 ) , индерит (А^ВвОцХ Х15Н20) и др., получить их синтетически не удавалось. Это вносило неясность в вопрос об образовании при­

12

состоянии существует только одна кислота — борная, однако в растворе возможно существование более сложных кислот — полиборных, например, тетраборной Н2В4О7, пентаборной, гексаборной и других. По­ этому при нейтрализации или реакции обмена ВОЗ­

РОС. 2. Аппаратура, применяемая для синтеза боратов.

можно образование самых разнообразных солей. Со­ став солей зависит от соотношения исходных веществ и, как обнаружено А. Д. Кешаном, концентрации во­ дородных ионов в растворе, т. е. кислотности или «щелочности» раствора. Эта зависимость названа им «принципом постоянства pH»1. Каждый определенный

1 pH — это мера кислотности растворов (отрицательный логарифм концентрации водородных ионов).

14

борат химически устойчив в узких, строго определен­ ных границах pH. Установив эти границы и поддер­ живая в процессе синтеза постоянным pH, можно по­ лучать бораты заранее заданного состава. Таким пу­ тем советским химикам школы А. Д. Кешана удалось синтезировать почти все бораты тяжелых металлов: никеля, кобальта, марганца, кадмия, свинца, цинка, бария, стронция, двухвалентного железа и др. В на­ стоящее время на основании принципа постоянства pH можно предсказать, какой борат образуется из раствора в зависимости от условий.

До недавних пор из боратов широкое применение находила только бура. В настоящее время значитель­ но расширилось применение других боратов: бораты цинка и кадмия используются в качестве люминофо­ ров и фосфоров, бораты меди и марганца — в каче­ стве микроудобрения. Из боратов тяжелых металлов можно получить галогениды бора, при этом одновре­ менно получаются дефицитные галогениды тяжелых металлов, например, свинца, железа и т. п.

Борная кислота и ее соли обладают способностью давать устойчивые комплексные соединения с много­ атомными спиртами, оксикислотами, углеводами, ди­ фенолами, ализариновыми красителями. Образование этих комплексных соединений широко используется для разработки колориметрических и объемных мето­ дов анализа борной кислоты. Свойства образующихся комплексных соединений чрезвычайно разнообразны. Некоторые из них — соединения борной кислоты с хинализарином, кармином и другими — интенсивно окрашены, но разлагаются в воде, другие, как, напри­ мер, некоторые соли комплексных соединений борной кислоты с винной или триоксиглутаровой кислотами, могут быть получены из водных растворов и чрезвы­

15

спиртами являются сильными кислотами; их образо­ вание используется в наиболее распространенном ме­ тоде анализа бора — титровании щелочью в присут­ ствии маннита. Комплексные соединения борной кис-

Рис. 3. Кристаллы одного из комплексных соединений борной кислоты с триоксиглутаровой кислотой (диборотритриоксиглутарат кальция — аммония).

лоты с веществами, содержащими гидроксильные группы, заслуживают внимания, так как их образо­ вание лежит в основе действия бора как микроэле­ мента.

16

Бор относится к числу тех химических элементов, очень малые количества (от 10_3 до 10~12) которых жизненно необходимы растениям и животным, — мик­ роэлементам. Значение бора в жизнедеятельности ра­ стений изучено достаточно хорошо.

Наличие в почве небольших количеств бора в виде борной кислоты увеличивает урожай свеклы, клевера, люцерны, льна, кукурузы, картофеля, овощей, повы­ шает в них содержание витаминов С, А и сахара, в зеленой массе растений увеличивает содержание хло­ рофилла, повышает фиксацию азота воздуха бобо­ выми растениями. Гораздо меньшее влияние микро­ элемент бор оказывает на урожайность зерновых.

Обычно содержание бора в почвах в среднем рав­ но 0,0002—0,0016%, причем в основном он содер­ жится в виде неусвояемых боросиликатов. Количе­ ство бора, которое может быть усвоено растениями,

равно всего 0,000019—0,00011 %.

Наиболее богаты бором каштановые почвы, серо­ земы и черноземы. Подзолистые, в особенности пес­ чаные и супесчаные почвы, содержат его очень мало. Так как с урожаем из почвы уносятся значительные количества бора, то раньше или позже на любых поч­ вах растения начинают испытывать недостаток бора, и его приходится вносить в виде удобрения.

Действие бора на растения основано на том, что он образует комплексные соединения с углеводами и многоатомными спиртами, способствуя синтезу саха­ розы и тем самым повышая питательную ценность растений. Недостаток бора в почве приводит к забо­ леваниям последних.

пищи было запрещено еще в 1906 г. Любопытно, что это вызвало переполох среди астраханских купцов, которые добавляли буру в икру. Они обращались даже со специальной петицией к правительству и без­ успешно просили отменить этот запрет. В СССР ис­ пользование буры и борной кислоты для консерви­ рования пищевых продуктов запрещено и сейчас.

** *

За последние 20 лет открыто огромное количество новых и очень своеобразных соединений бора и выяв­ лено много важных свойств давно известных его со­ единений. Вследствие этого применение соединений бора во многих областях техники значительно рас­ ширилось.

Большое значение, например, приобрели в тех­ нике соединения бора с металлами — бориды, напо­ минающие по свойствам тугоплавкие металлы. Это связано с тем, что в их кристаллической решетке име­ ются свободные электроны, так же как и в кристал­ лической решетке металлов. Они чрезвычайно жаро­ упорны и устойчивы к действию химических веществ (кислот, щелочей). Точки плавления большинства из них находятся в пределах 2000—3000°. По твердости многие бориды приближаются к алмазу — самому твердому минералу.

Несмотря на то, что некоторые бориды, например борид алюминия, известны с середины XIX в., инте­ рес к ним возник в связи с развитием реактивной авиации, потребовавшей создания новых жаропроч­ ных материалов. В настоящее время их усиленно син­ тезируют и изучают, что позволяет обнаружить ряд новых полезных свойств этих соединений.

За последние годы хорошо изучены бориды маг­