Файл: Шварц Е.М. Бор и его соединения.pdf

ния и щелочноземельных металлов. Последние имеют формулу МеВ6 и называются гексаборидами. Это — кристаллические вещества черного цвета, обладаю­ щие металлическим блеском и высокой электропро­ водностью. Последнее свойство объясняется наличи­ ем свободных электронов в кристаллической решетке этих веществ. Борид бария обладает способностью испускать электроны при нагревании, т. е. так назы­ ваемой термоэмиссионной способностью, что дает возможность использовать его в полупроводниковой технике. Известны также гексабориды многих ред­ коземельных металлов, подобные по свойствам гексаборидам щелочноземельных металлов. Из них бориды лантана и церия также обладают термоэмис­ сионной способностью.

Высокой твердостью обладают бориды скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, циркония и других металлов. Все они устойчивы по отношению к действию минераль­ ных кислот, тугоплавки, проводят электрический ток, некоторые из них даже обладают свойствами сверх­ проводимости. Это свойство заключается в том, что при низкой температуре, близкой к абсолютному нулю, электрическое сопротивление металла падает почти до нуля. Борид марганца обладает высокой ус­ тойчивостью к намагничиванию.

Тугоплавкие бориды некоторых металлов исполь­ зуют для изготовления деталей реактивных двигате­ лей; из кислотоупорных боридов изготовляют реак­ торы для химической промышленности; бориды, об­ ладающие хорошей электропроводностью, исполь­ зуют для изготовления скользящих контактов; бо­ риды, обладающие полупроводниковыми свойствами, используют в радиотехнике.

20

Бориды вольфрама, молибдена, тантала, хрома, циркония и других металлов стойки к воздействию расплавленных металлов. Поэтому из них изготов­ ляют различные огнеупорные тигли, сопла для рас­ пыления расплавленных металлов и для высокотем­ пературных горелок, выхлопные трубы двигателей. Наконец, бориды находят применение и в создании защитных покрытий тугоплавких металлов. Из боридов лантана изготовляют катоды для циклотрона, синхрофазотрона и других усилителей элементарных частиц.

Бориды тугоплавких металлов, несмотря на свою устойчивость к воздействию высоких температур, не­ достаточно стойки к частым и резким сменам темпе­ ратур. Для улучшения этих свойств к боридам необ­ ходимо прибавлять различные металлы. При этом образуются сплавы, достаточно устойчивые к так на­ зываемым тепловым ударам (молнии, искре). Такие сплавы находят широкое применение при изготовле­ нии газовых трубок, деталей ракетных двигателей и других жароустойчивых изделий, для которых важ­ ную роль играет жароустойчивость.

Бориды углерода называются карбидами бора, они имеют высокую твердость и превышают твер­ дость карборунда, кроме того, они обладают полу­ проводниковыми свойствами. Карбид бора В2С по твердости приближается к алмазу, два других — В4С и В3С — еще тверже: царапают алмаз. Поэтому из спрессованного карбида бора изготовляют специ­ альные сверла, употребляемые для сверления часо­ вых камней. Порошок карбида бора применяется для шлифования корунда и твердых минералов, на­ пример кварца.

Из карбида бора спекают и различные изделия,

21

обладающие высокой твердостью, шлифовальной спо­ собностью. Из него изготовляют шлифовальные кру­ ги, режущие части буровых коронок, инструменты для обработки твердых материалов, сопла пескоструек (последние в 300 раз долговечнее чугунных). Из карбида бора изготовляется также химическая посуда (ступки с пестиками для растирания твердых и хрупких материалов). Карбид бора вместе с кар­ бидом кремния или некоторыми боридами использу­ ется при изготовлении термопары для измерения тем­ ператур до 2000°. Электродвижущая сила такой тер­ мопары в 30 раз больше платино-платинородиевой термопары.

Бориды кремния ВзБ1 и В6Б1 называются силици­ дами бора. Они обладают электропроводностью и применяются для создания так называемых солнеч­ ных батарей — батарей фотоэлементов, преобразу­ ющих солнечную энергию в электрическую. Коэффи­ циент полезного действия (к. п. д.) фотоэлементов из силицидов бора составляет 6—11%, т. е. гораздо вы­ ше такового у селеновых фотоэлементов, у которых он равен 1%. Солнечная батарея может питать портатив­ ный радиоприемник или небольшую телефонную сеть. Такие батареи могут использоваться для питания ра­ диопередатчика на искусственных спутниках Земли.

Соединение бора с азотом называется нитридом бора. Он получается при нагревании бора или бор­ ного ангидрида в атмосфере азота и представляет собой белый чешуйчатый, очень тонкий порошок.

Нитрид бора применяется как огнеупорная об­ мазка форм и тиглей, он идет на производство тер­ моизоляторов в высокочастотных индукционных пе­ чах. Изделия из нитрида бора, изготовленные с по­

22

мощью горячего прессования, стойки к истиранию и обладают механической прочностью.

Получены две кристаллические модификации нит­ рида бора — графитоподобная и алмазоподобная. Первую называют белым графитом, так как его струк­ тура и свойства напоминают свойства графита. Он мягок (твердость 2 по шкале Мооса) и поэтому об­ ладает хорошими смазочными свойствами. Белый графит имеет также полупроводниковые свойства и обладает способностью светиться после воздействия лучей определенной длины волны.

Алмазоподобную модификацию нитрида бора на­ зывают «боразоном». Эта модификация представляет собой маленькие бесцветные или окрашенные в жел­ тый, красный, коричневый, даже черный цвет кри­ сталлики. Твердость у них такая же, как у алмаза, а теплостойкость в два раза выше (алмаз сгорает при

900°, а боразон — при 2000°).

Большой интерес представляет в настоящее вре­ мя еще один класс соединений бора — бороводороды,

23

или бораны (соединения бора с водородом), называ­ емые иногда борогидридами. Несмотря на то, что эти соединения были получены еще в 1881 г., систе­ матическое их исследование началось только с 1912 г., когда немецкий химик Шток разработал со­ ответствующую методику. Он установил, что бор, по­ добно углероду, может образовывать целый ряд со­ единений с водородом, в которых атомы бора соеди­ нены между собой в более или менее длинные цепи. Общие формулы этих соединений — ВпН„+2 и ВПН„, а в последнее время открыты также соедине­ ния с общими формулами ВгеН„^ 4 и В„Нп+6. Бороводороды — летучие, чрезвычайно реакционноспо­ собные вещества; многие из них самовоспламеняются на воздухе, некоторые даже со взрывом. В связи с этим исследование их проводится в специальной ап­ паратуре, где получающиеся вещества находятся при низкой температуре, в условиях вакуума и без до­ ступа воздуха. Низшие бороводороды — газообраз­ ные вещества, средние — бесцветные жидкости, а высшие, например ‘декаборан ВюНм, — твердые ве­ щества. Таким образом, и по физическим свойствам бороводороды напоминают гомологический ряд угле­ водородов.

Помимо летучих бороводородов существует и ряд полимерных соединений. Это твердые вещества, раз­ лагающиеся при повышенной температуре.

Большинство летучих бороводородов обладает вы­ сокой токсичностью. Так, диборан В2Н6 по своему действию на живые организмы напоминает фосген. Пентаборан В5Н9 по своей токсичности превосходит синильную кислоту. Обычный противогаз слабо защи­ щает от их действия, так как активированный уголь плохо поглощает бороводороды.

24

Первоначально бороводороды получали разложе­ нием борида магния кислотами. Это был очень невы­ годный метод, так как при этой реакции бороводо­ роды выделялись в очень малых количествах. В на­ стоящее время бороводороды получают действием водорода на соединения бора с галогенами:

2ВС13 + 6Н2 = В2Н6 + 6НС1.

Этот метод наиболее удобен и сравнительно де­ шев. Бороводороды при нагревании разлагаются на водород и элементарный бор, который может осаж­ даться на поверхности металлов, образуя очень проч­ ные покрытия. Этот процесс называется гидроборированием. Изделия из гидроборированных материалов обладают повышенной прочностью, жаростойкостью и стойкостью к химическому воздействию. Так, борированную сталь можно использовать для изготовле­ ния точильных брусков, подшипников и т. п.

При разложении бороводородов образуется бор высокой степени чистоты, который используется в технике полупроводников:

В2Н6->2В + ЗН2.

Обычно бор бывает загрязнен в большей или мень­ шей степени боридами тех металлов, которые служат восстановителями при получении его, — в основном боридами магния и алюминия и некоторыми другими примесями. Превращение бора в летучие соедине­ ния — бороводороды — сразу позволяет освобо­ диться от примесей нелетучих боридов, которые дру­ гими способами отделить почти невозможно.

Бороводороды имеют высокую теплоту сгорания, превосходящую, например, теплоту сгорания кероси­ на (теплота сгорания пентаборана — 16 183 ккал/кг,

25

а керосина — 10 275 ккал/кг). Скорость сгорания бороводородов очень высока по сравнению с углеводо­ родами. Зарубежные ученые считают, что это создает возможность использования их в качестве горючего для ракет и реактивной авиации.

Бороводороды можно использовать для вулкани­ зации каучука, причем десятые доли процента бороводородов дают тот же эффект, что и 3% серы.

Вследствие высокой реакционной способности бо­ роводороды могут образовывать много различных со­ единений. Так, соединяясь с гидридами металлов, они дают двойные гидриды металла и бора — так назы­ ваемые борогидриды металлов с общей формулой Ме(ВН4)71, например

2№ Н + В2Н6 = 2Ма(ВН4).

В настоящее время получены борогидриды алю­ миния, натрия, лития, калия, бериллия, магния, ба­ рия, титана, кадмия, кальция, урана, тория, гафния и некоторых других металлов. Большинство из них — твердые вещества белого цвета. Свойства их доволь­ но разнообразны. Так, борогидриды щелочных ме­ таллов обладают свойствами солей: они устойчивы на воздухе, не растворяются в органических раство­ рителях, в растворах распадаются на ионы, причем водные растворы имеют щелочную реакцию.

Борогидриды таких металлов, как бериллий и алюминий, летучи, хорошо растворимы в эфире, вос­ пламеняются на воздухе, т. е. они не обладают свой­ ствами солей. Ученые пришли к выводу, что чем дальше отстоят друг от друга гидриды металла и бора в рядах таблицы Менделеева, тем более они на­ поминают соли по своим свойствам.

Исследования борогидридов металлов представ­ ляют интерес, так как многие из них перегоняются

26

без разложения или возгоняются. Это позволяет вы­ делять различные металлы в чистом виде. Так, на­ пример, борогидрид урана и(В Н 4)4 — одно из наи-1 более летучих соединений урана, имеет большое зна-' чение при очистке последнего.

Борогидриды металлов разлагаются водой с вы­ делением водорода и таким образом могут служить источником промышленного получения водорода. Бо­ рогидрид бериллия разлагается по следующей схеме:

Ве(ВН4)2 + 8Н20 = 2НзВ03 + 8Н2 + Ве(0Н )2.

При разложении водой 1 г борогидрида бериллия вы­ деляется 4,632 л водорода.

Борогидриды металлов являются энергичными, но избирательными восстановителями и находят приме­ нение в промышленности органического синтеза. На­ пример, борогидрид натрия восстанавливает исклю­ чительно альдегиды и кетоны до спиртов, но не восстанавливает органические кислоты, эфиры, ангид­ риды кислот. Поэтому он может применяться для по­ лучения оксикислот. Борогидрид натрия применяется для восстановления стрептомицина при получении ди­ гидрострептомицина. Кроме борогидрида натрия, в качестве избирательных восстановителей применяют борогидриды калия и лития. Однако борогидрид нат­ рия выгодно отличается своей сравнительной устой­ чивостью в водных растворах, особенно щелочных, поэтому он находит наибольшее применение при ра­ боте со спиртовыми и водными растворами, когда не­ возможно использовать алюмогидрид лития

(1л (А1Н4)).

Бороводороды и борогидриды металлов стали до­ ступными только в последнее время, поэтому их при­ менение будет все больше и больше расширяться.

При взаимодействии бороводородов с аммиаком

27