направления кристалла средняя во времени плотность электронов периодически повторяется. В простейшем случае распределение электронной плотности будет выглядеть так, как показано на рис. 163. Это — электронная плотность (число электронов на куби ческий ангстрем) на линии, параллельной ребру кубика каменной соли. Максимум электронной плотности соответствует центру атома. Большой максимум — это атом хлора, маленький — атом натрия. Через атом картина повторяется, период электронной плотности вдоль линии равен 5,6 А. Подобная картина дает представление о распределении электронной плотности вдоль одной линии. Вдоль «легка сдвинутой параллельной линии плотность будет уже другой.
a.
Рис. 163.
Однако кристалл — трехмерное образование, и повторяющийся элемент его — трехмерная элементарная ячейка. Мы не можем изо бразить графически электронную плотность элементарной ячейки. Достаточно знать, что ячейки повторяются в пространстве. Сход ство и различие между кристаллом и дифракционной решеткой очевидны. Кристалл — это трехмерная дифракционная решетка, в ко торой неоднородный элемент регулярно повторяется не вдоль линии, а в трех измерениях. Роль «щели», т. е. повторяющейся неоднород ности, играет элементарная ячейка кристалла.
Нас интересуют закономерности дифракционной картины, созда ваемой кристаллом.
Рентгеновские лучи рассеиваются электронами. Неоднородности в электронной плотности таковы, что длины волн порядка 1—2 Л дадут отчетливую дифракцию. Чтобы найти направления, в кото рых возникают дифракционные лучи, надо сложить элементарные волны, идущие от всех ячеек. Амплитуды этих волн для данного направления, разумеется, одинаковы. Сложность задачи заключа ется в том, что необходимо учесть разности фаз между волнами, рас сеиваемыми отдельными ячейками. Эти волны надо сложить для каждого направления и выделить те направления, в которых волны максимально усиливают друг друга.
Задачу можно решить разными способами, поскольку можно при думать разные последовательности суммирования ячеек. Допустим, можно сначала просуммировать волны от ячеек, идущих вдоль ребра а, потом сложить волны от всех ячеек в плоскости ab и т. д. Мы изберем другой путь, наиболее простой, предложенный основа телями рентгеновского структурного анализа — английскими уче ными отцом и сыном Брэггами; независимо от них ту же идею пред ложил русский кристаллограф Вульф. В кристалле всегда можно бесчисленным количеством способов провести плоскости, проходя щие через узлы решетки. Между двумя соседними плоскостями за ключен слой, повторением которого вдоль нормали строится кри сталл. Проведем нормаль к слою и мысленно спроектируем электрон ную плотность на направление нормали. Ясно, что вдоль нормали возникнет периодическое распределение электронной плотности. Период d уместно назвать межплоскостным расстоянием.
I
Рис. 164.
Условие максимального усиления волн, рассеянных ячейками, входящими в состав одного слоя: угол падения должен быть равен углу отражения. Такой вывод мы делаем на основании принципа Гюйгенса; только при сформулированном условии рассеянные волны будут распространяться в одной фазе и складываться. Волны после дующих слоев будут усиливать друг друга при некоторых допол нительных условиях. Из рис. 164 видно, что разность хода лучей, «отразившихся» от двух соответственных элементов соседних слоев, равна 2d sin 6. Таким образом, дифракционные лучи имеют место при условии
2af s і п 0 = пк.
Дифракционный луч возникнет в том случае, если из бесчислен ных систем плоскостей, на которые можно разбить кристалл, най дется такая система, которая будет удовлетворять уравнению 2d sin Q—nX. Разумеется, возможны случаи, когда одновременно не сколько систем плоскостей будут удовлетворять этому требованию.
Рис. 165.
Однако скорее всего при произвольном направлении монохроматиче ского луча дифракция не возникнет, и при желании наблюдать ди фракцию придется поворачивать кристалл в поисках подходящего угла 0.
Пример. Межплоскостное расстояние в кристалле кальцита равно 3,029 А. При рентгеноструктурном анализе часто применяется излучение от медного анода с длиной волны 1,54 А. Это значит, что дифракционный максимум первого порядка
будет соответствовать углу 9 = arcsin ^ ян 14°40'.
§ 144. Определение параметров элементарной ячейки кристалла
Определяя на опыте углы 20, образуемые дифрагированными лу чами в кристалле, можно найти (если л известно) межплоскостные расстояния, существующие в кристалле, и таким образом определить периоды повторяемости структуры в любом направлении.
Если решетка — кубическая, то она характеризуется одним пара метром — ребром куба. Ромбическая решетка задается тремя вза имно перпендикулярными периодами а, Ь, с.
Устанавливая кристалл надлежащим образом к лучу, можно под вести под отражение любую систему плоскостей, в том числе и пло скости, параллельные основным граням (ab, be, ас) решетки. Ряд подобных измерений позволяет всегда уверенно «прощупать» ре шетку, измерить длину ребер и (в случае низкой симметрии) углы между ребрами элементарной ячейки.
Эти измерения представляют существенный интерес. Если изме
рен объем ячейки кристалла V и известна плотность |
вещества |
б, |
то мы сразу же находим М = V8 — |
массу вещества, |
находящегося |
в |
ячейке. Поделив на массу атома |
водорода m H = l,67- Ю - 2 4 г, найдем |
молекулярный |
вес |
содержимого |
ячейки. Но число молекул в ячей ке, разумеется, не может быть дроб ным. Кроме того, во многих случа ях соображения симметрии ограни чивают возможные числа молекул. Например, в ромбической ячейке число молекул не может быть мень ше четырех. Таким образом, изме рения ячейки позволяют делать важные суждения о молекулярном весе вещества.
В простейших случаях определение элементарной ячейки ре шает задачу определения структуры.
На рис. 165 изображена элементарная ячейка железа, показаны расстояния между атомами. Эти сведения сразу же получаются од ним лишь измерением межплоскостных расстояний. Исследователь
Рис. 166.
рассуждает следующим образом. Кристаллик железа — кубический; измерим основное межплоскостное расстояние для системы плоско стей, параллельных грани куба. Опыт дает цифру 1,4 А. Посчитаем, сколько атомов железа приходится на кубик с ребром 1,4 А. Масса атома железа m F e = 9 2 , 6 - Ю - 2 4 г, плотность железа 6F e =7,88 г/см3 . На кубик объемом (1,4)3 -10~2 4 см3 приходится масса (1,4)3 -10- 2 4 -7,88=
— 21,7- Ю - 2 4 г. Но это число в четыре раза меньше массы атома железа. Значит, элементарная ячейка железа имеет ребро больше 1,4 А. Попробуем предположить, что она больше в два о раза. Тогда ребро куба будет 2,8 А и на одну ячейку будут приходиться два атома.
Так как кристалл — кубиче ский и обладает симметрией оси четвертого порядка (см. стр. 563), то этот второй атом может нахо диться лишь в центре элементар ного куба. Проверим справедли вость предположения о двух ато мах в ячейке. Если оно верно, то диагональное межплоскостное рас стояние, показанное на рис. 166, должно равняться 1,4 У 2 А. Опыт дает эту цифру, что и доказывает модель структуры.
Для многих металлов, сплавов, простых солей с формулой типа
А В довольно часто оказывается достаточно подобных элементарных соображений для определения взаимного расположения атомов. Если же в ячейке много атомов и форма ячейки не кубическая, то задача определения структуры может быть решена лишь при ис пользовании данных не только о геометрии дифракционной кар тины, но и об интенсивностях лучей.
§ 145. Интенсивность дифракционных лучей
Аналогично тому, как это имело место для линейной решетки, интенсивность луча, дифрагированого кристаллом, равна N^F1, т. е. пропорциональна квадрату амплитуды F ' 1 волны, рассеянной одной элементарной ячейкой кристалла в данном направлении, а также квадрату числа элементарных ячеек в просвечиваемом объеме.
Величина F 2 однозначно связана со структурой кристалла, т. е. с характером распределения в ячейке электронной плотности.
Как уже говорилось выше, величина F'Z для данного дифракци
онного |
луча (для данной системы «отражающих» плоскостей) зави |
сит от |
проекции электронной |
плотности на направление нор |
мали. |
Разобьем слой кристалла |
параллельными плоскостями на |
12 А. И. Китайгородский |
353 |
бесконечно тонкие слои dz. Если р — электронная плотность ячейки, то pdz — число электронов ячейки, попавших в слой dz. Все электроны одного тонкого слоя рассеиваются в одной фазе и
О |
і |
& |
3 л |
|
1 . . . . |
і . . . . і , • • , і . . . . 1 |
Рис. |
167. |
|
|
дают волну fdz cos (со/+ф). Амплитуда |
волны |
одной ячейки есть |
d |
|
|
|
F = J р cos (со/ + ф) dz.
о
Интеграл берется вдоль одного периода (межплоскостного расстоя ния); значения р и ф для каждого z различны.
Мы не будем разъяснять, как решается задача определения электронной плотности кристалла во всех точках элементарной ячейки. Во всяком случае основой решения служит написанное равенство. Оно позволяет вычислить амплитуду любого дифрак ционного луча, если известна электронная плотность кристаллов. Нужной, однако, является обратная задача: нахождение элек тронного распределения в кристалле по найденным на опыте интенсивностям дифрагированных лучей. Эта задача решается с успехом для весьма сложных кристаллов, содержащих до сотни атомов в эле ментарной ячейке.
У кристалла антрацена была измерена интенсивность примерно 600 дифракционных лучей. При помощи этих данных были найдены значения электронной плотности во всех точках ячейки. На рис. 167 изображено сечение электронной плотности, проведенное через центры атомов одной из молекул антрацена. (Для вычерчивания электронной плотности использован прием, который принят у гео графов для изображения гористой местности. Линии равных высот на карте электронной плотности соответствуют равным плотностям
электронов.) |
Четырнадцать отчетливых |
вершин — это |
четырнад |
цать атомов |
углерода, находящихся, как |
показывает |
исследова |
ние, на расстояниях 1,4 А друг от друга. Высота максимума элек тронной плотности пропорциональна числу электронов в атоме. Атомы углерода содержат по шести электронов, атому водорода принадлежит один электрон. Десять пиков, из которых некоторые лишь намечаются, соответствуют центрам десяти атомов водо рода, входящих в молекулу антрацена, химическая формула ко торой С ] 4 Н 1 0 .
§ 146. Методы рентгеновского анализа
Измерения углов 28, образованных дифрагированными лучами с падающим на кристалл лучом, а также их интенсивностей можно производить как с помощью ионизационной камеры (см. стр. 504), так и фотографическим методом. Фотопленки, фиксирующие одно временно след многих дифракционных лучей, называются рентге нограммами.
Но каким же способом можно получить на одной пленке следы нескольких лучей, если при фиксированном положении кристалла по отношению к лучу условие nX=2d sin 6, как было сказано выше, скорее всего не будет выполнено ни разу? Для этой цели имеются три возможности:
1) вращать кристалл, подставляя разные системы плоскостей
вотражающее положение;
2)облучать кристалл сплошным спектром длин волн, лежащих
вдостаточно широком диапазоне от Аі до Я.2, с тем, чтобы почти
каждая система плоскостей нашла «подходящую» длину волны в спектре;
