Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

3) получить рентгенограмму порошка, в котором условие диф­ ракции для любого d всегда будет выполнено для некоторых кри­ сталликов.

Первый метод называется методом вращения кристалла, вто­ рой носит имя Лауэ — немецкого физика, с именем которого свя­ зано открытие дифракции лучей, и третий есть метод порошка, или дебаевский метод (по имени Дебая, открывшего этот метод). Метод Лауэ имеет крайне ограниченное применение. Практически исполь­ зуются методы вращения для изучения структуры кристаллов, т. е.

Рис. 168.

определения взаимного расположения атомов, и дебаевский метод для специфических задач, возникающих при исследовании мелкокри­ сталлических веществ.

Цель рентгенограммы вращения — собрать на одну пленку дан­ ные о существующих межплоскостных расстояниях и интенсивностях соответствующих лучей. Однако нужно еще знать, как распо­ ложена система плоскостей по отношению к осям кристалла. Для этого не только надо знать, где на пленке находится пятно, но и в какое мгновенное положение кристалла оно возникло. Чтобы рентгенограмма давала и эти сведения, пленку перемещают во время съемки. Такие методы съемки называются рентген гониомет­ рическими.

Рентгеноструктурные исследования мелкокристаллических ве­ ществ применяются гораздо чаще, чем исследования монокристалла. Происхождение рентгенограммы порошка (дебайграммы) показано на рис. 168.

Остановим свое внимание на определенной системе плоскостей с расстоянием между плоскостями d и нормалью п. Пусть в объекте

имеются кристаллики со всевозможными направлениями п. Луч, «отраженный» от плоскости, будет создан не всеми кристалликами,

диться все кристаллики, нормали которых лежат на конусе с углом раствора 2 (90°—г}). Соответственно и «отраженные» лучи создадут конус с углом раствора 4#. Пересекаясь с пленкой или фотопластин­ кой, эти конусы дают кольца.

Если нас интересуют углы Ф не более 20—25°, то рентгенограмму можно снимать на плоскую пластинку; снимок имеет вид системы концентрических колец. Если же требуются сведения о всевоз­ можных межплоскостных расстояниях и мы хотим проанализиро­ вать рассеяние во всем возможном интервале углов, то применя­ ются камеры с цилиндрической пленкой. Высота пленки берется небольшой, и мы видим на ней лишь части колец.

Если для той или иной проблемы важно определить межпло­ скостное расстояние поточнее, то прибегают к так называемой зад­ ней съемке, т. е. к такому эксперименту, в котором на пленке фик­ сировались бы самые широкие дифракционные конусы с углом раст­ вора, близким к 360°.

На пленке измеряют углы рассеяния v>c некоторой неизбежной ошибкой измерения Aft. Посмотрим, как отражается величина этой ошибки на определении величины межплоскостного расстояния. Дифференцируя условие дифракции 2d sinf}=nA., получим:

= c t g O A d .

Мы видим, что точность в измерении межплоскостного расстояния быстро растет при приближении угла f> к 90°. Измерить угол диф­ ракции с точностью порядка 0,1° не представляет труда. Из послед­

метод задней съемки дает весьма хорошие результаты: позволяет устанавливать межплоскостные расстояния с точностью до 0,00001 А. Для получения наилучших успехов подбирают длину волны излу­ чения так, чтобы угол рассеяния приблизился к 90°.

Все три вида дебаевской съемки широко применяются в мате­ риаловедении и вопросах изучения строения вещества. Для каждого вещества характерна определенная, только длянего типичная сис­ тема линий. Фазовое превращение влечет за собой исчезновение одной системы линий и появление другой. Появление новой фазы также будет замечено рентгенограммой. Фазовый анализ — одно из важнейших применений этих съемок.

Предположим теперь, что кристаллики в веществе имеют преиму­ щественную ориентацию. Тогда нормали п той или иной системы

плоскостей уже не принимают все возможные направления в про­ странстве и не заполняют равномерно конус нормалей, который был показан на рис. 168. Но если конус нормалей не будет заполнен сплошным образом, то то же самое произойдет и с конусом дифра­ гированных лучей. Поэтому на пленке мы увидим не сплошные, а прерывистые кольца. Такие кольца — признак преимущественной ориентации кристалликов, так называемой текстуры. При помощи дебаевского метода можно детально изучать характер предпочти­ тельной ориентировки кристалликов, возникающей, как правило, при различного рода пластической деформации.

Размер кристалликов также сказывается на виде картины. Если кристаллики очень крупные, то кольцо рентгенограммы не выглядит сплошным: оно распадается на точки, каждая из которых есть след «отражения» от отдельного кристаллика. Если же кристаллики очень маленькие (порядка 10 _ 5 ~10~ в см), то, как показывает те­ ория, линии дебайграммы начинают размываться. Разработаны методы оценки среднего размера кристалликов по этим данным.

Для аналитических целей возникает в ряде случаев еще одна задача: построить аппаратуру таким образом, чтобы можно было исследовать рентгеновский спектр, излучаемый веществом. Как будет выяснено позднее (см. стр. 471), каждое вещество способно создавать характеристический спектр рентгеновских лучей. Спек­ тры атомов разного сорта существенно отличаются друг от друга. Это обстоятельство может быть использовано для производства ка­ чественного и количественного анализа. Для того чтобы решить эту задачу, пользуются рентгеноспектрографами — установками, в ко­ торых большой кристалл ставится в «отражающее» положение своей гранью, межплоскостное расстояние для которой хорошо известно. Поворачивая этот кристалл и измеряя интенсивность дифракции для каждого угла, можно найти (по значению угла f>), какие длины волн присутствуют в спектре исследуемого вещества и с какой ин­ тенсивностью.

Г Л А В А 23 '

ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ

§ 147. Анизотропия поляризуемости

Если вещество находится в электрическом поле, то связанные заряды (электронные оболочки молекул) смещаются со своих поло­ жений равновесия, образуя электрические диполи. Когда на стр. 226 мы обсуждали явления поляризации диэлектрика, мы говорили о смещении электрических зарядов вдоль силовых линий. Однако не­ трудно понять, что в реальных молекулах дело может обстоять сов­ сем не так. Если атом имеет сферически симметричное электронное облако, то оно действительно будет в одинаковой степени смещаться

в любом направлении. Про такой атом мы скажем, что поляризуе­ мость его изотропна. Ясно, что даже для двухатомной молекулы по­ добная изотропия не может иметь места: характер связи электронов вдоль и поперек линии, соединяющей эти два атома, различен и, следовательно, разные значения будут иметь и поляризуемости. В зависимости от направления электрического вектора по отноше­ нию к оси молекулы величина поляризуемости, а значит, и смеще­ ния (дипольного момента) будет разной.

Существенно также и то обстоятельство, что направление сме­ щения и направление электрической силы, вообще говоря, совпа­ дать не будут. Это можно иллюстрировать механической моделью шарика, закрепленного на двух перпендикулярных пружинах раз­ ной жесткости. Пусть, например, сила действует под углом 45° к связям. Тогда вдоль связей действуют равные силы. Но жесткость горизонтальной пружины, скажем, в три раза больше жесткости второй пружины. Тогда вертикальное смещение будет в три раза больше горизонтального и вектор смещения образует значительный угол с вектором электрической силы. Таким же точно образом ин­ дуцированный дипольный момент образует угол с направлением на­ пряженности Е.

Почти все молекулы обладают анизотропной поляризуемостью, однако она появляется далеко не во всех случаях. Если речь идет о жидкости, аморфном теле или газе, то анизотропия индуцирован­ ной поляризуемости не проявится. Действительно, каждой молекуле с дипольным моментом, отклонившимся «влево», можно будет найти парную с моментом, отклонившимся «вправо». Суммарный же ди­ польный момент такой пары молекул, а значит, и дипольный момент в единице объема (т. е. вектор поляризации Р) , будет смотреть вдоль вектора Е.

Однако и при упорядоченном расположении молекул в кристал­ лах анизотропия поляризуемости молекул не обязательно даст о себе знать. Кубические кристаллы обладают изотропией поляризуемости. Для них равенство Р = а £ остается в силе так же, как и для изо­ тропных тел. Чтобы это стало понятным, рассмотрим молекулы, у которых электроны могут смещаться лишь в одном-единственном направлении. Симметрия кубического кристалла такова, что в нем мы всегда найдем молекулы, оси поляризуемости которых составля­ ют 90°. Рассмотрим три такие молекулы, оси поляризуемости кото­ рых идут вдоль осей х, у, г декартовой системы координат. При на­ ложении произвольно направленного поля Е эти молекулы поля­

ление поляризации. Суммарный дипольный момент этих трех ди­ полей мы получим, складывая их векторно. Но ф ь ф2 , фз суть углы вектора Е с осями координат. Значит, суммарный момент этих мо­ лекул имеет длину

Е У В2 (cos2 ф, + cos2 ф2 + cos2 ф3 ) = 6 £

и направлен вдоль Е. Суммируя по всем молекулам, придем к тем же выводам в отношении вектора поляризации Р и поляризуемости а в единице объема.

Рассмотрим теперь кристаллы с особой осью — кристаллы, при­ надлежащие к тетрагональной и гексагональной сингонии. Для оп­ ределенности будем говорить о первой из них, т. е. положим, что

В проекции на плоскость, перпендикулярную к главной оси, оси поляризуемости образуют между собой прямые углы. Поэтому здесь будут справедливы выводы, которые мы получили, обсуждая куби­ ческий кристалл. А именно, поляризуемость будет одной и той же

, а „ и а х .

Что же будет, если поле Е наклонено к главной оси кристалла? Ввиду различия поляризуемостей а и и а± вектор Р не может уже совпасть по направлению с полем; значение а также будет другим. Зная «и и «_[_, можно вычислить а для произвольного направле­ ния. Мы не станем рассказывать, как это сделать в общем виде, но приведем числовой пример.

Для кристалла исландского шпата (кальцита) сс_\ =0,139, а„ = = 0,095. Пусть вектор Е образует с плоскостью, перпендикулярной