Файл: Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами.pdf

Стратегия эффективного экспериментирования 579

в координатах х32 и х3і. Очевидно, что новый опыт следует про­ водить либо при Хі — 1,06 и х2 = 0, либо при ху = 1,10 и х2 = 144.

/,25

Хотя очевидно, что экспериментирование теперь можно пре­ кратить, было решено провести еще один эксперимент. В табл. П . 8 . 4 .ІГ приведены результаты максимизации А'/' (использовались

оценки b[3) и Ь2 3 > ). Контуры уровней А',4' подобны контурам, показан­ ным на фиг. П.8.4.1. Последний опыт был проведен при Хі = 1,10 и х2 = 144 и дал значение У 4 = 0,173. Окончательные оценки параметров, основанные на всех четырех сериях, оказались рав­ ными

после завершения третьего и четвертого экспериментов не были показаны на чертеже. На следующем примере будет видно, как по мере проведения последовательных экспериментов сокращается площадь доверительной области. Из корреляционной матрицы параметров было найдено, что коэффициент корреляции между Ъ\3) и б"' равнялся лишь —0,194.

Для того чтобы выявить влияние априорной информации на план эксперимента, было выбрано несколько комбинаций пред­ полагаемых элементов матрицы й для использования в выражении (8.4.10). Затем был максимизирован сам определитель А, что при-

Таблица П.8.4.1Ѳ

Влияние введения различных весов на получение экспериментального

вело к результатам, приведенным в табл. П.8.4.1д. При этом не только величины xtj продолжали попадать по существу на гра­ ницу области, но и стало очевидно, что введение априорной инфор­ мации не привело к значимым изменениям в плане эксперимента. Следовательно, предположение О - 1 = 0 было оправданным.

Пример 8.4.2. План эксперимента для уменьшения

неопределенности параметров

В этом примере, основанном на работе [28], рассматривается последовательное планирование для модели с тремя коэффициен­ тами. Кроме того, в нем проявляются некоторые дополнительные особенности построения моделей, которые отсутствовали в преды­ дущем примере. Исследовалась реакция каталитического восста­ новления окиси азота

NO + H2^H20 + i-N2.

Эта реакция, по предположению, является поверхностной реак­ цией между адсорбированными молекулами окиси азота и моле­ кулами водорода, скорость которой можно описать следующей моделью:

где

г — скорость реакции, г-моль/мин на 1 г катализатора;

к— константа скорости прямой реакции, г-моль/мин на 1 г катализатора;

Как обычно, предполагается, что случайной переменной является величина R = г + е.

Экспериментальные наблюдения, приведенные ниже, в дейст­ вительности представляют собой имитированный набор детермини­ рованных значений г, полученный при к = 4,94 40~4 г-моль/мин на 1 г катализатора, üfN o = 14,64 см2 /кгс и = 19,00 см2 /кгс.

К детерминированным значениям скорости реакции прибавля­ лась независимая нормально распределенная случайная ошибка с нулевым средним значением и а2 = 9,508 - Ю - 1 2 . Эти имитирован­ ные наблюдения рассматривались как имевшие место в действи­ тельности; они дают возможность сравнить оценки параметров модели с принятыми значениями.

Н е п л а н и р у е м ы й э к с п е р и м е н т . Сначала ими­ тирование проводилось методом поочередного изменения перемен­ ных, используемого в работе [29], чтобы можно было сравнить его с методом планируемых экспериментов. Значения парциальных давлений и скоростей реакции приведены в табл. П.8.4.2а.

В первой строке табл. П.8.4.26 записаны результаты анализа нелинейным методом наименьших квадратов, а также значения квадратного корня из определителя матрицы (ХТ Х), обратно про­ порционального объему совместной доверительной области.

На фиг. П.8.4.2а изображена поверхность приближенной 95%-ной доверительной области, вычисленной с использованием всех 12 опытов в сумме квадратов, основанной на выражении (6.4.5).

1) Числа после знака ± соответствуют 95%-ным доверительным пределам.

Хотя никаких повторных опытов проведено не было, предполагает­ ся, что модель корректна, а величина Sy равна фМИЯ/(п — т). Заметим, что доверительная область не содержит истинного значе­ ния константы скорости прямой реакции.

Доверительная область для модели (а) довольно велика и имеет характерную вытянутую форму; это указывает на то, что оценки коэффициентов неточны в основном из-за высокой степени корре­ ляции между ними. В данном случае возникла именно та ситуация, когда при подгонке модели методом наименьших квадратов непра­ вильное значение одного из коэффициентов компенсируется выбо­ ром таких значений других коэффициентов, что в целом подгонка оказывается почти столь же хорошей (в смысле предсказаний вели­ чины зависимой переменной), как и при наилучших оценках пара­ метров. Например, на фиг. П.8.4.26 сравниваются значения ско-