Файл: Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 721
Скачиваний: 2
Стратегия эффективного экспериментирования 607
Модель I I :
|
|
^ІКАКВРАРВ |
|
Г і = |
(1 + K A P A + K B P B ) Z ' |
||
|
|
^КАРАРВ |
|
Г 2 = = |
І + К А Р А + К В Р В |
• |
|
Модель I I I : |
|
|
|
|
_ |
kiK-АРАРв |
|
Г |
і ~ |
1 + К А Р А |
' |
|
|
к2КАрАрв |
|
Гг |
= |
{і+кАРАг |
' |
где А и Б — компоненты; р — парциальное удавление; К — постоянная равновесной абсорбции; k — константа скорости, а г, и г2 — наблюдаемые отклики (скорости* реакций). В качестве
0,8
|
|
|
О |
|
4 |
5 |
6 7 в 9 10 |
15 |
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Число опытов |
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф и г . П.8.5.2. |
|
|
|
|
«истинной» модели была выбрана модель |
I I I с к\ |
= 0,0005, к2 |
= |
||||||||
= |
0,16 |
и КА |
= |
15. Имитированные наблюдения Yt |
и Y2 |
скоростей |
|||||
реакции были получены добавлением к |
детерминированным зна |
||||||||||
чениям rt и г2 |
нормально распределенных ошибок с нулевым сред |
||||||||||
ним |
значением |
и |
стандартными отклонениями |
<Jt — 3,162 - І О - 6 |
|||||||
и |
0 2 |
= |
1,0 - Ю - 4 |
соответственно. |
|
|
|
|
|||
|
Сначала предполагалось, что можно было наблюдать лишь |
||||||||||
один отклик Y2. |
Начальные значения Р |
равнялись Р[т |
— P[f |
= |
|||||||
= |
Pill |
= х / 3 , |
и |
первый |
эксперимент проводился |
по факторному |
плану 22 . На фиг. П.8.5.2 показано изменение апостериорных вероятностей по мере выполнения последовательных имитирован ных экспериментов в соответствии с процедурой, описанной в разд. 8.5.2. Степень различения между моделями I I I и I возраста-
|
Стратегия |
эффективного |
экспериментирования |
|
|
609 |
||||||||
В выражении (8.5.14) Кѵ,м&кс |
|
и Лг > м а к с |
— максимальные зна |
|||||||||||
чения |
соответственно Кѵ |
и |
Аг |
в |
экспериментальной |
области; |
||||||||
Аг — критерий |
А для r-й модели; Р^ |
— априорная |
вероятность, |
|||||||||||
связанная с наилучшей |
Ь-й моделью, т. е. наибольшая из вероят |
|||||||||||||
ностей РіЩ для |
модели |
после выполнения |
п наблюдений; |
г — |
||||||||||
индекс модели, |
г = 1 , 2, |
. . ., |
ѵ. При максимальной недостоверно |
|||||||||||
сти с Р = 1/ѵ, ^ |
= |
1 и u)2 |
= |
0 компромиссный критерий С пре |
||||||||||
вращается в критерий различения. С другой стороны, если Р^ |
= |
|||||||||||||
= 1, Wi = 0, a w2 |
= |
1, он становится равным критерию |
оценива |
|||||||||||
ния параметров. |
Выбор |
значения |
X предоставляется |
эксперимен |
||||||||||
татору. Большие |
значения |
X (X ^> 1) усиливают влияние крите |
||||||||||||
рия оценивания параметров, а малые значения X (X |
1) увеличи |
|||||||||||||
вают |
значение критерия |
различения |
моделей. При X —>- 0, Wi -»- |
|||||||||||
1 и С ->- D; при Х-+ |
оо, Wi ->• 0 и С - > £ \ |
Я, является |
парамет |
|||||||||||
ром, |
регулирующим |
переход от |
одного |
критерия |
к |
другому. |
Если имеет место значительная изменчивость наблюдений, то с са мого начала вероятности должны, по-видимому, флуктуировать от одного опыта к следующему. В таком случае имеет смысл выбрать небольшое значение X, чтобы преждевременно не перейти
к оцениванию |
параметров, если вероятность Рг внезапно возра |
|
стет исключительно в |
результате экспериментальной ошибки; |
|
в дальнейшем |
значение |
X можно увеличить. |
Пример 8.5.3. Последовательные планы для компромиссного критерия
Хантер, Хилл и Уичерн [39] также описали имитированный эксперимент, в котором последовательные эксперименты выбира лись с помощью объединенного критерия (8.5.14). Дл я описания реакции А -> В были предложены четыре модели:
Уі = ехр[ — s I exp(ß 1 1 — ß i 2 a; 2 )], |
(а) |
|
yt= |
[1 + Х І ехр (ß21 — $22х2)Г\ |
(6) |
y9=[l |
+ 2Xiexp ( ß 3 1 - ß 3 2 z 2 ) r 1 / 2 , |
(в) |
yt = |
[ 1 + 3xt exp (ß41 - ß4 2 s2 )] - 1 / 3 , |
(r) |
где у — зависимая переменная, концентрация; xt — время, а х2 = = (1/Г) — (1/525) — обратная абсолютная температура в изме ненном масштабе. В качестве «истинной» модели была выбрана
модель I I и данные Yr = |
yT-\-sT |
получались для значений ст8 = |
||
= 0,05, ß 2 1 = |
3,53235 и |
ß 2 2 |
= |
5000. |
Интервал |
«экспериментирования» был ограничен неравен |
|||
ствами |
|
|
|
|
|
0 < Жі ^ |
150 мин, |
||
|
450 < |
Т < 600 К . |
610 Глава 8
Д л я получения четырех начальных значений Y |
был выбран |
|
предварительный факторный план 22 со следующими |
значениями |
|
независимых переменных: |
|
|
xi, мин |
Т, К |
|
25 |
475 |
|
25 |
575 |
|
125 |
475 |
|
125 |
575 |
|
Начальные значения Рт, по-видимому, из-за отсутствия другой информации взяты равными 0,25. После того как были имитиро ваны четыре значения У, по формуле (8.5.6) подсчитывались апо-
|
|
|
|
|
|
Таблица |
П.8.5.3а |
|
|
П л а н ы , |
основанные на критерии С [39] |
|
|
||
Опыт |
XI = 1 |
т |
Y |
РІ |
Pi |
Рз |
Pi |
1 |
25 |
575 |
0,3961 |
— |
— |
— |
|
2 |
25 |
475 |
0,7232 |
|
|||
3 |
125 |
475 |
0,4215 |
— |
. — |
— |
— |
4 |
125 |
575 |
0,1297 |
0,0060 |
0,4335 |
0,4087 |
0,1518 |
5 |
150 |
550 |
0,1504 |
0,0004 |
0.5580 |
0,3740 |
0,0676 |
6 |
25 |
525 |
0,5565 |
0,0001 |
0,6278 |
0,3446 |
0,0275 |
7 |
150 |
450 |
0,5542 |
0,0001 |
0,5011 |
0,4541 |
0,0447 |
8 |
150 |
550 |
0,0671 |
0,0002 |
0,9031 |
0,0953 |
0,0014 |
9 |
25 |
600 |
0,3356 |
0,0002 |
0,9208 |
0,0780 |
0,0009 |
10 |
150 |
450 |
0,4842 |
0,0002 |
0,9312 |
0,0680 |
0,0006 |
11 |
25 |
600 |
0,3140 |
0,0002 |
0,9322 |
0,0671 |
0,0005 |
12 |
150 |
450 |
0,5133 |
0,0002 |
0,9307 |
0,0685 |
0,0006 |
13 |
25 |
600 |
0,3500 |
0,0002 |
0,9386 |
0,0607 |
0,0005 |
14 |
150 |
450 |
0,4936 |
0,0002 |
0,9402 |
0,0592 |
0,0004 |
15 |
25 |
600 |
0,3058 |
0,0002 |
0,9381 |
0,0613 |
0,0004 |
стериорные вероятности (см. строку 4 табл. П.8.5.За). Из началь ных экспериментов следовало, что как модель I I , так и модель I I I могла бы оказаться наилучшей.
Для того чтобы определить значения z4 и х2 для пятого опыта, величина С в выражении (8.5.14) максимизировалась методом сетки
с размером ячейки 25. Веса, |
соответствующие X = 2, равнялись |
|
Г4 (1-0,4335)-!2 |
||
Щ = \ 4 |
- 1 -\ |
=0,57, |
w2 = 1 — u>i = 0,43 |
||
и оптимальными оказались |
условия: |
= 150 мин и Т = 550 К. |
На этой стадии экспериментальные планы стали несколько отли чаться от тех, которые могли бы получиться, если бы в качестве