ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 50
Скачиваний: 0
В оба тигля помещались одинаковые по массе пробы, которые нагревались при помощи двух точно регулируемых электрических печей так, чтобы температура нагрева одной отставала на 4 K от температуры другой. В результате этого реакции в пробах происходят смещенно друг относительно друга во времени. С точки зрения математики, отраженный от зеркальца весов световой сигнал записывает на фотопленке примитивную разность зависимостей изменения веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 K.
7.2. Метод дифференциального термического анализа
В основе дифференциальных методов лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном – термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.
В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница температур приводит к появлению разности потенциалов. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса.
Модель ДТА можно рассматривать как схему, состоящую из двух ячеек, предназначенных для термического анализа, внешнего источника тепла (печи) и некоторого участка вокруг ячейки, через который тепловая энергия подводится или отводится от ячейки. Одна из ячеек представляет собой тигель с исследуемым образцом, другая – тигель с термически инертным веществом, принятым в качестве эталона (рис. 7.4).
Метод ДТА позволяет измерять тепловые эффекты процессов, в том числе небольшие по величине. Это достигается применением, наряду с обычной термопарой, дифференциальной термопары. Спай обычной и один из спаев дифференциальной термопары помещают в эталон (инертное вещество). Второй спай дифференциальной термопары помещают в исследуемое вещество. С момента начала процесса или превращения равномерное повышение температуры исследуемого вещества при равномерном нагреве печи сменяется замедляющимся или ускоряющимся и фиксируется разность температур образца и эталона ΔТ. Эта
величина определяется соотношением скорости нагрева и теплового эффекта (интенсивности выделения или поглощения тепла при проектировании процесса во времени).
При непрерывной записи показаний термопар (снятии термограмм) получают кривую ΔT с дифференциальной термопары, называемую кривой изменения энтальпии и обозначаемую как кривая ДТА, и кривую с термопары, измеряющей температуру эталона T – температурная кривая (рис. 7.5). Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце.
Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превращений, то ΔT = 0 – на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Если в образце происходит эндотермическое превращение, то ΔT < 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. При экзотермическом превращении в образце ΔT > 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вверх.
Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо пропорциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца.
Кривая ДТА позволяет обнаружить самые незначительные термические эффекты, но не позволяет определить температуры соответствующих процессов, поэтому дифференциальную форму записи всегда комбинируют с простой. Для этого записывают одновременно две кривых: Т – для определения температуры превращения и ДТА – для повышения чувствительности метода.
Таким образом, метод ДТА позволяет дать оценку термической устойчивости анализируемого материала, установить температуру превращения, дает информацию о тепловом эффекте процесса, но этот метод не позволяет отличить физическое превращение от химического.
7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
Методом ДСК регистрируется энергия, необходимая для выравнивания температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от времени или температуры. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени. Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.
В качестве измерительного прибора используют калориметр. В настоящее время известно два типа приборов ДСК анализа:
1) дифференциальные сканирующие калориметры, регистрирующие тепловой поток;
2) дифференциальные сканирующие калориметры, регистрирующие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА (ΔT ≠ 0).
Все ДСК имеют две измерительные ячейки (рис. 7.6): одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).
Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом. Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя до сенсора). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.
По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в методе ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии.
ДСК позволяет измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК позволяет определять температуры начала, максимума, перегиба, конца теплового эффекта, параметры процесса кристаллизации; проводить автоматический поиск пика, анализ переходов стеклования-расстекловывания.
Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают возрастающую роль ДСК в исследовании веществ и материалов.
7.4. Дериватография
Дериватография – комплексный метод исследования химических и физико-химических процессов, происходящих в образце в условиях программированного изменения температуры.
Дериватография является комбинацией двух наиболее распространенных термографических методов: ДТА и ТГА, наряду с превращениями в веществе, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца, что позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе.
В ходе дериватографического анализа для одной единственной пробы одновременно записываются четыре кривых: ДТА (изменение энтальпии), ТГ (изменение массы), ДТГ (скорость изменения массы) и Т (изменение температуры) (рис. 7.7).
Кривая Т – вспомогательная; проецируя на нее соответствующие точки основных кривых, можно найти температуры фазовых превращений и химических реакций анализируемого материала.
Дериватограмма записывается в ходе нагрева образца автоматически на светочувствительной бумаге. В процессе записи наносится автоматически штриховка температуры, которая позволяет определить температуру в любой точке каждой из кривых: расстояния между двумя соседними штриховыми линиями соответствуют 200 0С.
Для определения изменения массы в поле дериватограммы, где находится кривая ТГ, автоматически наносится штриховка массы: расстояние между двумя соседними штриховыми линиями соответствует 1 мг.
Расшифровка дериватограммы производится в следующем порядке. На дериватограмме идентифицируют кривые Т, ДТА, ДТГ, ТГ. На кривой ДТА проводят базисную линию, обнаруживают пики, определяют тип эффекта (экзо- или эндотермический) и отмечают точки перегиба, соответствующие началу и концу превращения. Проецируя эти точки на кривую Т, определяют температуру начала и конца превращения. На кривой ДТГ обнаруживают пик, вершину пика проецируют на кривую Т и определяют истинную температуру химического превращения. По кривой ТГ определяют потерю массы (Δm) образца в результате его термического разложения и рассчитывают содержание примесей в анализируемом материале. Найденная из кривой ТГ величина Δm равна массе летучего продукта, который выделяется из образца в результате химической реакции. Примеси, содержащиеся в образце, в эту реакцию не вступают и газообразного продукта не дают.
В общем виде уравнение термического разложения можно записать следующим образом:
