Файл: Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей.pdf

95
При направленной и при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, газогидратное поглощение Xe изменяется незначительно, и максимальное газогидратное поглощение Xe через 4 ч после начала процесса гидратообразования составляет 0.002 и 0.003 моль, соответственно. В случае данных режимов, газогидратное поглощение Xe увеличивается относительно быстро только вначале гидратообразования (до 2 ч), затем диффузия Xe уменьшается. Газогидратное поглощение Xe достигает квазиравновесия через 3 и 3.5 ч при направленной и при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, соответственно.
Рисунок 22 также показывает, что до 0.5 ч при реализации всех режимов газогидратное поглощение Xe имеет одинаковое значение (поглощение Xe составляет 0.0005 моль при t=0.5 ч), что означает одинаково быструю начальную нуклеацию газового гидрата.
Далее рассмотрим скорость гидратообразования Xe в газовой смеси CH
4
(94.85 мол.%) -
CO
2
(5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) при направленной, при постоянном давлении, непрерывной и непрерывной мембранно- газогидратной кристаллизации в течение 4 ч при T=272.15 К (Рисунок 23).
Рисунок 23. Скорость гидратообразования Xe в газовой смеси CH
4
(94.85 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) в течение 4 ч при T=272.15 К при реализации: 1 непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации, 2 непрерывной газогидратной кристаллизации, 3 при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, 4 направленной газогидратной кристаллизации

96
Как показано на Рисунке 23, экспериментальная скорость гидратообразования Xe представлена полиномом четвертой степени, который наиболее точно соответствует искомой поверхности.
Рисунок 23 показывает, что скорость гидратообразования Xe при непрерывной и непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации вначале гидратообразования резко увеличивается, и достигает максимума через 2.5 ч. Затем диффузия Xe в газогидратную фазу уменьшается из-за заполнения большей части больших газогидратных полостей.
В случае направленной газогидратной кристаллизации, скорость гидратообразования Xe достигает максимума до 1 ч. Это объясняется увеличением диффузии Xe в газогидратную фазу вначале процесса гидратообразования. Далее адсорбция Xe газогидратными полостями уменьшается из-за заполнения больших газогидратных полостей CO
2
В случае кристаллизации при постоянном давлении, максимальная скорость гидратообразования Xe находится правее по сравнению с направленной кристаллизацией и максимальна при t=1 ч. Далее уменьшается более медленно по сравнению с направленной газогидратной кристаллизацией. Это связано с тем, что при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении адсорбция Xe газогидратными полостями уменьшается более медленно по сравнению с направленной газогидратной кристаллизацией. Таким образом, создаются условия для дальнейшего заполнения Xe больших газогидратных полостей.
4.5. Расчет коэффициента газогидратного распределения ксенона при разделении многокомпонентной метансодержащей газовой смеси
В настоящее время экспериментальные исследования процесса гидратообразования природного газа проводятся на метансодержащих смесях с небольшим количеством компонентов
(от двух до четырех) . Кроме того, имеется мало данных о гидратообразовании н-C
4
H
10
. В связи с этим, математически смоделирован коэффициент газогидратного распределения Xe при разделении многокомпонентных метансодержащих газовых смесей. Состав рассматриваемых газовых смесей:
1. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50–8.00 мол.%)
- н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);
2. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-
C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30–4.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);

97 3. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(0.30–5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%)
- н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);
4. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-
C
4
H
10
(0.50–3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);
5. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(0.50–10.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%).
Для обеспечения оптимальных условий и дальнейшего его транспорта природный газ должен поступать на установки комплексной подготовки газа под давлением не ниже 4.00–6.00
МПа, в зависимости от рабочего давления магистрального газопровода [205]. В связи с этим, моделирование проводилось при давлениях диссоциации газовых гидратов, а также при 4.00 и
8.00 МПа в диапазоне температур, равном 273.15–283.15 К.
Коэффициент газогидратного распределения зависит от многих факторов, например, от температуры и давления процесса, состава газовой смеси, присутствия промоторов процесса гидратообразования и т.д. В связи с этим, рассмотрим зависимость коэффициента газогидратного распределения извлекаемого компонента – Xe из газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%), приближенной к составу природного газа, от температуры процесса при давлениях диссоциации газовых гидратов (Рисунок 24).

98
Рисунок 24. Влияние температуры на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%)
Из Рисунка 24 видно, что коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается при увеличении температуры. Это связано с увеличением процента заполненных Xe малых и больших газогидратных полостей в связи с уменьшением процента заполненных C
3
H
8
и н-C
4
H
10
больших газогидратных полостей (в 1.21 и 1.27 раз, соответственно). Таким образом, заполнение газами газогидратных полостей при увеличении температуры процесса различно. В связи с этим, рассмотрим температурную зависимость заполнения газогидратных полостей в газовой смеси
CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при давлениях диссоциации газовых гидратов (Таблицы 12-13).
Таблица 12 - Заполнение малых газогидратных полостей (????
1
) в модельной газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) -
N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при давлениях диссоциации газовых гидратов
Т, К
????
1
, %
CH
4
C
2
H
6
CO
2
C
3
H
8
н-C
4
H
10
N
2
H
2
S
Xe
Σ
273.15 52.90 2.97·10
-3 1.50 0
0 0.04 10.96 0.68 66.08 275.15 55.80 3.20·10
-3 1.57 0
0 0.04 11.08 0.70 69.19 277.15 58.62 3.42·10
-3 1.63 0
0 0.05 11.12 0.71 72.13 279.15 61.37 3.62·10
-3 1.69 0
0 0.05 11.07 0.71 74.90 281.15 64.09 3.80·10
-3 1.73 0
0 0.06 10.93 0.72 77.53 283.15 66.80 3.93·10
-3 1.77 0
0 0.07 10.68 0.71 80.03
Таблица 13 - Заполнение больших газогидратных полостей (????
2
) в модельной газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) -
N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при давлениях диссоциации газовых гидратов
Т, К
????
2
, %
CH
4
C
2
H
6
CO
2
C
3
H
8
н-C
4
H
10
N
2
H
2
S
Xe
Σ
273.15 8.65 47.44 1.97 35.68 4.53 2.54·10
-3 0.33 0.27 98.86 275.15 9.24 47.99 2.07 34.66 4.39 2.90·10
-3 0.34 0.28 98.97 277.15 9.91 48.55 2.17 33.56 4.23 3.33·10
-3 0.35 0.29 99.06

99 279.15 10.67 49.10 2.28 32.38 4.04 3.86·10
-3 0.36 0.30 99.14 281.15 11.57 49.65 2.41 31.06 3.82 4.51·10
-3 0.38 0.31 99.21 283.15 12.67 50.19 2.55 29.58 3.56 5.35·10
-3 0.39 0.32 99.27
Из Таблиц 12-13 следует, что при увеличении температуры процесса от 273.15 до 283.15
К суммарное заполнение малых и больших газогидратных полостей газами CH
4
, C
2
H
6
, CO
2
, N
2
,
H
2
S, Xe увеличивается, а газами C
3
H
8
, н-C
4
H
10
уменьшается. Различное заполнение малых и больших газогидратных полостей при увеличении температуры, вероятно, связано с различным изменением констант Ленгмюра. В связи с этим рассмотрим зависимость констант Ленгмюра для
C
3
H
8
и н-C
4
H
10
в больших газогидратных полостях (C
2
) от температуры процесса (Рисунки 25-
26).
Рисунок 25. Зависимость констант Ленгмюра для C
3
H
8
в больших газогидратных полостях от температуры процесса

100
Рисунок 26. Зависимость констант Ленгмюра для CH
4
в больших газогидратных полостях от температуры процесса
Из Рисунков 25-26 следует, что константы Ленгмюра для C
3
H
8
и CH
4
уменьшаются с увеличением температуры процесса. Это связано с ухудшением адсорбции газа полостями газового гидрата при повышении температуры процесса. Однако наклон температурной зависимости констант Ленгмюра для C
3
H
8
в больших газогидратных полостях намного больше, чем такой же наклон для CH
4
. Таким образом, при повышении температуры процесса газ с большим температурным изменением константы Ленгмюра будет соответствовать общепринятой зависимости ухудшения адсорбции газа полостями газогидрата с повышением температуры. Таким образом, при уменьшении температуры процесса происходит конкурирующая адсорбция за заполнение газогидратных полостей. Преимущества конкурирующей адсорбции C
3
H
8 могут быть объяснены высоким сродством к заполнению газогидратных полостей, следовательно, большей силой Ван-дер-Ваальса.
Рассматриваемая газовая смесь CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%)
- C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) образует КС-II. Из Таблиц 12-13 видно, что молекулы C
2
H
6
, C
3
H
8
, н-C
4
H
10
могут занимать только большие газогидратные полости КС-II из-за большего молекулярного диаметра по сравнению с другими рассматриваемыми газами. Молекулярные диаметры рассматриваемых газов уменьшаются в следующем порядке: d(н-C
4
H
10
)=7.10 А̇ > d(C
3
H
8
)=6.28 А̇ > d(C
2
H
6
)=5.50 А̇ >

101 газогидратной полости [204]. Таким образом, существуют физико-химические / структурные ограничения при заполнении молекулами н-C
4
H
10
, C
3
H
8
, C
2
H
6
малых газогидратных полостей
КС-II. Из-за меньшего диаметра молекулы CH
4
, N
2
, H
2
S, Xe в большей степени заполняют малые газогидратные полости КС-II. Молекулы CO
2
заполняют как малые, так и большие газогидратные полости КС-II. Суммарное заполнение малых и больших газогидратных полостей при Т=275.15
К составляет 69.19 и 98.97%, соответственно (Таблицы 12-13). Таким образом, малые газогидратные полости КС-II заполнены газовыми молекулами не полностью. Однако большие газогидратные полости заполнены газовыми молекулами почти полностью. Таким образом, газовый гидрат является стабильным.
Одним из параметров, определяющих процент заполненных газогидратных полостей является давление диссоциации газовых гидратов. Газ с меньшим давлением диссоциации газовых гидратов будет обладать лучшей способностью заполнить газогидратную полость.
Давления диссоциации газовых гидратов (Р
дис
) индивидуальных компонентов природного газа при Т=275.15 К, рассчитанные в среде Aspen HYSYS V10, уменьшаются в следующем порядке:
Р
дис
(N
2
)=19.90 МПа > Р
дис
(CH
4
)=3.14 МПа > Р
дис
(CO
2
)=1.39 МПа > Р
дис
(C
2
H
6
)=0.60 МПа >
Р
дис
(C
3
H
8
)=0.25 МПа > Р
дис
(Xe)=0.19 МПа > Р
дис
(H
2
S)=0.11 МПа. Данные о равновесии индивидуального газового гидрата н-C
4
H
10
[206] отсутствуют, т.к. индивидуальный газовый гидрат н-C
4
H
10 не может быть образован. Из рассматриваемых нами компонентов природного газа наиболее трудно заполняющим газогидратные полости является N
2
, а лучшими гидратообразующими свойствами обладает H
2
S. Данное предположение подтверждает наибольшее значение среднего процента заполненных H
2
S малых и больших газогидратных полостей по сравнению с начальной концентрацией H
2
S в паровой фазе по сравнению с другими рассматриваемыми компонентами. Газы с близкими давлениями диссоциации газовых гидратов, например, Xe и H
2
S после окончания процесса гидратообразования возможно разделить другими методами газоразделения, например, с использованием мембранного газоразделения. Т.к. проницаемость H
2
S через полимерную половолоконную мембрану на основе полисульфона на порядок больше проницаемости Xe. Разделение после окончания процесса гидратообразования
C
3
H
8
– компонента природного газа с близким к Xe давлением диссоциации газовых гидратов возможно с использованием технологии низкотемпературной ректификации.
Далее, рассмотрим влияние изменения концентрации С
3
Н
8
, H
2
S, CO
2
, н-C
4
H
10
, C
2
Н
6
в температурном диапазоне 273.15–283.15 К на коэффициент газогидратного распределения Xe при давлениях диссоциации газовых гидратов, 4.00 и 8.00 МПа (Рисунки 27-31).

102
Р=Р
дис
Р=4.00 МПа
Р=8.00 МПа
Рисунок 27. Влияние концентрации С
3
Н
8
и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%)
- CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50–8.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%)
Р=Р
дис
Р=4.00 МПа

103
Р=8.00 МПа
Рисунок 28. Влияние концентрации H
2
S и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%)
- CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30–4.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%)
Р=Р
дис
Р=4.00 МПа
Р=8.00 МПа
Рисунок 29. Влияние концентрации CO
2
и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%)

104
- CO
2
(0.30–5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%)
Р=Р
дис
Р=4.00 МПа
Р=8.00 МПа
Рисунок 30. Влияние концентрации н-C
4
H
10
и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%)
- CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(0.50–3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%)

105
Р=Р
дис
Р=4.00 МПа
Р=8.00 МПа
Рисунок 31. Влияние концентрации C
2
Н
6
и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(0.50–10.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S
(0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.% )
Из Рисунков 27-31 следует, что при увеличении температуры процесса с увеличением давления диссоциации газовых гидратов рассматриваемых газовых смесей коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается, что было также показано на Рисунке 24. В случае постоянных давлений (4.00 и 8.00 МПа) коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшается при увеличении температуры процесса. Это связано с ухудшением адсорбции Xe газогидратными полостями при увеличении температуры процесса.
Из Рисунков 27-31 видно, что температурная зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe существенно различается в зависимости от компонента природного газа.
Получено, что увеличение концентрации C
3
H
8
и H
2
S приводит к уменьшению коэффициента газогидратного распределения Xe. При увеличении концентрации н-C
4
H
10
, CO
2
, C
2
Н
6
коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается. Увеличение коэффициента газогидратного распределения Xe связано с пропорциональным уменьшением CH
4
, C
3
H
8
, включенных в газогидратную фазу. Таким образом, низкие концентрации CH
4
и C
3
H
8 в природном газе способствуют концентрированию Xe в газогидратной фазе.
Максимальный коэффициент газогидратного распределения Xe во всех рассматриваемых газовых смесях, равный 5.94, наблюдается при минимальной концентрации C
3
H
8 в газовой смеси
CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15 К и Р=8.00 МПа. Это объясняется меньшей концентрацией C
3
H
8
в больших газогидратных полостях, что позволило Xe заполнить большие газогидратные полости. А также объясняется лучшей газовой адсорбцией в