Файл: Реферат по теме Графен. Наноэлектроника на кончике карандаша.docx

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Физико-технологический институт

Кафедра физических методов и приборов контроля качества

Оценка работы ___________

Члены комиссии

РЕФЕРАТ

по теме:

«Графен. Наноэлектроника на кончике карандаша»

Студент группы Фт-120019 А. А. Безденежных

Руководитель С. С. Савченко

Екатеринбург

2022

СОДЕРЖАНИЕ

1. Что такое графен и где он применяется

Графен – это углеродный наноматериал. Впервые мировая общественность услышала о его существовании в 2005 году, когда ученые-выпускники Московского физико-технологического института, а позже сотрудники университета г. Манчестер, Константин Новоселов и Андрей Гейм выделили это вещество из обыкновенного графита - того самого, что является стержнем для карандашей.

Углеродные нанотрубки и графен имеют множество привлекательных физико-химических свойств, например, таких как отличная теплопроводность, сверхвысокая подвижность носителей заряда, химическая стабильность и механическая прочность, гибкость. Эти эксклюзивные характеристики, сочетаясь друг с другом, дают большие перспективы этим материалам в различных отраслях промышленности, а в частности в электронике и наноэлектронике.

Графен хорошо показывает свои свойства в качестве допанта – модифицирующей добавки, которая повышает электрическую проводимость. Он добавляется в небольших концентрациях и путем выбора типа примеси можно управлять их электронными свойствами. Такую модификацию можно назвать дропированием (1, стр. 127).

Главный результат работ К. Новосёлова и А. Гейма – появившаяся у научного сообщества надежда, что рано или поздно (лучше – рано) можно будет создать полностью углеродную электронику, где все функции будут выполнять материалы на углеродной основе, без традиционных полупроводников и металлов. Эта Великая цель вдохновляет многих исследователей, работающих в этой области (2, стр. 100).

Основные формы углерода, известные на сегодняшний день:

• 
  Графит (коллоидный графит, нанографит, графитовая бумага);
  
• 
  Алмаз (алмазные пленки, наноалмаз);
  
• 
  Сажа (множество разновидностей, аморфный углерод);
  
• 
  Уголь (углерод с высокой внутренней поверхностью (до 5000 м²/г));
  
• 
  Шунгит (стеклоуглерод);
  
• 
  Карбин;
  
• 
  Фуллерен (фуллериды);
  
• 
  Углеродные нанотрубки;
  
• 
  Углеродные луковицы, капсулы и другие формы;
  
• 
  Наночастицы углерода;
  
• 
  Графен.
  

Рисунок 1 – Формы существования углерода: алмаз, фуллерен, углеродные нанотрубки, графит, графен, оксид графена, углеродная точка

Теперь, когда мы понимаем, что графен – сложный материал, можем ввести для него новое соответствующее определение:

Графен – это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Если рассматривать однослойный графен с точки зрения материаловедения, то он является не материалом, а веществом, а точнее отдельной молекулой. С химической точки зрения графен – это полимер. Это означает, что его можно считать типичной «стопочной» структурой, где отдельные графеновые слои объединены в 3D кристалл. Из-за двумерной структуры графен единственная форма углерода, в которой каждый атом доступен для химического взаимодействия с двух сторон.

Открытие графена и первые исследования его свойств порождают уверенность в возможности создания электроники, в которой все функции будут выполнять материалы на углеродной основе, без традиционных полупроводников и металлов, т.е. полностью углеродной высокоскоростной наноэлектроники. Графен – уникально тонкий материал, прочный, гибкий, прозрачный, хороший тепловой проводник, электропроводен, при изменении структуры – полупроводник, диэлектрик – после гидрирования или фторирования. На его основе уже созданы лабораторные полевые транзисторы, в т.ч. высокоскоростной транзистор терагерцового диапазона, одноэлектронный транзистор, мягкая ячейка памяти многократной записи и считывания, логические элементы, инверторы, работающие при обычных условиях, получены и исследованы полоски графена, обладающие свойствами квантовых проводов, просматриваются технологии создания дешевых и гибких полностью углеродных интегральных схем. Перспективны электроника на гибких носителях и электроника, элементы которой изготавливаются методами принтерной печати. Нерешенные проблемы – создание протяженных бездефектных пленок однослойного графена на гибких полимерных подложках, создание и изменение ширины запрещенной зоны отдельных участков поверхности графена прививкой функциональных молекул, увеличение подвижности носителей заряда в графеновых «чернилах» и др. (3, стр. 47)

2. Методы получения графена и его аналогов

Рисунок 2 – Основные методы получения графена

2.1. Микромеханическое отшелушивание слоёв графита; метод Новосёлова (метод скотча)

Образец высокоориентированного пиролитического графита помещается между лентами скотча и последовательно отшелушивают слои, пока не оставался последний тонкий слой. Среди полученных пленок были как однослойные образцы графена так и многослойные (с небольшим количеством слоёв). После отшелушивания пленки прижимались к стандартной подложке из кремния/оксида кремния. Таким образом достигалась стабилизация двумерной плёнки графена.

Хоть данный метод кажется простым в исполнении, на самом деле является трудно осуществимым и позволяет получать очень небольшие количества графена (>0.001 мг).

2.2. Методика получения графена по Новоселову

Рисунок 3 – Схема получения графена по методу Новосёлова

Исходным для получения графена служат пластины ВОПГ толщиной 1 мм. На первом этапе на верхней части пластины формируют выступающее плато - «плоский холмик» высотой 5 мкм, площадь которых варьируется от 20 мкм² до 2 мм². На стеклянной пластинке создается свежеприготовленный слой фоторезиста толщиной 1 мкм; образец структурированной поверхностью прижимается к фоторезисту (в качестве подложки используется стандартная пластина n-допированного кремния, покрытая слоем SiO₂ толщиной 300 нм). После отжига плато прикрепляется к слою фоторезиста; это позволяет отделить его от остатка образца ВОПГ. Затем скотч-ленту прижимают к поверхности плато и резко отдирают от неё; на ленте остаётся несколько слоёв графита чёрного цвета. Операцию повторяют до тех пор, пока на поверхности подложки не исчезнет чёрная окраска графита. Пластину помещают в ацетон и вымывают резист из-под остатка графита. При этом пластины с толщиной слоев меньше 10 нм прочно фиксируется на поверхности SiO₂ , по-видимому, за счёт ван-дер-ваальсовых или капиллярных сил.

Метод требует гигантского терпения. У многих не очень опытных экспериментаторов он не воспроизвёлся. В то же время, если набить руку то можно получать хорошие образцы площадью до 100 мм².

2.3. Методы получения однослойного графена

Способ Новосёлова при его кажущейся простоте и доступности, не может служить основой для создания метода получения однослойного графена в значительных количествах. Это ювелирная работа: полученный однослойный графен составляет пренебрежимо малую часть среди основной массы образующихся тонких графитовых чешуек (1 из 100). Трудно себе представить, как можно было бы тиражировать этот процесс с целью получения ощутимых количеств однослойного графена. Это утверждение не противоречит тому факту, что в десятках работ чешуйки однослойного графена получали по методу Новосёлова и с успехом использовали для изящных физических и химических экспериментов.

Поэтому, сразу же после первых публикаций об уникальных свойствах однослойного подвешенного графена начался активный поиск методов получения этого наноматериала в больших количествах.

2.4. Послойное расщепление графита в жидкостях при действии ультразвука

Для последовательного отделения монослоёв и их стабилизации в жидкости необходимо, чтобы энергия взаимодействия растворителя с поверхностью графена (энергия сольватации) была того же порядка, что и энергия связи между слоями. Поэтому выбор растворителя для успешного диспергирования графита имеет большое значение. Так, простое использование поверхностно-активных веществ при действии ультразвука на порошок графита в воде даёт набор чешуек с широким распределением по толщине (количеству слоёв) от 1-го до 16; из этого числа лишь 3% составляют однослойные чешуйки. При повторной обработке продукта ультразвуком % однослойных чешуек не увеличивается.

Поскольку данные по энергиям сольватации графена отсутствуют, исследователи для выбора растворителя пользовались результатами работ по диспергированию углеродных нанотрубок в различных растворителях.

Далеко не все варианты «прямого» диспергирования графита исследованы и здесь можно ожидать создания «простых» и достаточно продуктивных методик.

2.5. Графитизация поверхности металлов

2.5.1. Осаждение графитизироеанных слоёв при термораспаде С-содержащих газов на поверхности металлических образцов

В типичном эксперименте в качестве подложек при осаждении графенов использовали либо медную, либо никелевую фольгу толщиной 50 и 25 мкм, соответственно. Перед процедурой осаждения подложки с целью удаления оксидной пленки в течение 30 мин отжигали в атмосфере водорода (10 Торр) при температуре 900°С. Осаждение графеновых пленок производилось в течение 10 мин при давлении метана 50 Торр. В случае медных подложек температура роста составляла 900 и 850°С, а в случае никелевой пленки синтез проводили при 950, 900, и 850°С. На толщину синтезируемой графеновой пленки влияли как температуры синтеза, так и материал подложек, характеризующихся различным уровнем растворимости углерода ( 0.001 ат.% при 900°С для Си и 0.1 ат.% при 900°С для Ni). По завершении синтеза подложку охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10°С/с.

2.5.2. «Выпотевание» углерода из растворов в металлах

Выделение углерода при охлаждении его растворов в ряде металлов — хорошо известный метод получения чистого кристаллического Гр, его можно использовать для получения тонкой плёнки последнего. Типичный пример: согласно фазовой диаграмме растворимость углерода в платине составляет 0,5% весовых. Пластины сплава Pt с Rh (Pt₈₃Rh₁₇), покрытые слоем порошка графита нагревали в вакууме при температуре 800°С в течение 48 часов. Происходило насыщение металлической пленки углеродом при данной температуре; после охлаждения образца до комнатной температуры избыток растворенного углерода «выпотевал» в виде графитизированных слоев на поверхности пленки; в результате образовались островки графена на поверхности металла латеральным размером около 100 нм. На примере Ru показано, что при насыщении углеродом поверхности металла наблюдается островковый механизм роста пленки: островки образуются, разрастаются и объединяются в сплошную плёнку Г на поверхности. Методом CVD осаждают слои графена на меди, затем нагревают образец до высокой температуры при которой происходит вакуумное испарение Cu. После этого получают пленку графена, состоящего из 1-3 слоев на поверхности субстрата.



Рисунок 4 - Прямое осаждение графена методом CVD на подложках



Рисунок 5 - Этапы получения графеновой пленки

2.6. Графитизация поверхности SiC при испарении кремния

Образование эпитаксиального графена на SiC при термической десорбции (испарении) Si было впервые продемонстрировано в 2004 г. Позднее была показана возможность получать пленку графена толщиной в один атомный слой, полностью покрывающую SiC пластину 5 см в диаметре; исходным материалом для получения графена служит монокристаллическая пластина SiC, ориентированная плоскостью. Эпитаксиальный графен на SiC существенно отличается морфологически и его электрические характеристики зависят от того, на какой грани SiC кристалла происходит рост пленки графена. Пленки, растущие на С-грани имеют обычно толщину нескольких слоев графена, разориентированных друг относительно друга и выглядят как отдельные графеновые чешуйки. Морфологически образцы на С-грани имеют ступени. В противоположность этому пленки, выращенные на Si-грани имеют однородный вид. Часто они содержат всего один или совсем немного слоев и обладают низкой подвижностью заряда. Общий вывод - проводимость графена в сильной степени зависит от подложки, на которой он закреплен.

2.7. Получение графена при «разрезании» нанотрубок

Перспективным считается метод получения графена (в основном, многослойного) из многослойных углеродных нанотрубок путем их раскрытия теми или иными методами. Углеродные нанотрубки производят тоннами. Считается, что если бы был найден метод их раскрытия, то вопрос о производстве графеновых многослойных нанолент был бы решен. Что касается однослойного графена, или собственно графена, то его получение связано с доступностью однослойных углеродных нанотрубок. Предложено два пути раскрытия нанотрубок - химический и физический.

В первом случае углеродные нанотрубки обрабатывают в растворе СН₃СООН или Н₃РO₄ в присутствии КМnO и H₂SO₄ при 65°С. При этом получается смесь продуктов, из которой можно выделить многослойные графеновые чешуйки. При использовании импульсного разряда постоянного тока получены графены из многослойных углеродных нанотрубок. Процесс подобен «расстегиванию молнии на одежде», так что точка разреза продвигается вдоль нанотрубки в направлении приложения электрического поля.



Рисунок 6 - Схема получение графена из углеродных нанотрубок

2.8. Методы съёма с подложек графитизированных нанослоёв, их стабилизация и перенос на другие поверхности

Для того чтобы избежать тех трудностей, которые возникают при переносе графеновых чешуек с SiC на субстраты обычно формируют электроды непосредственно на SiC, покрытом слоем графена (не снимая его) как на подложке; путем избирательного химического травления получают полоски графена, подвешенного между электродами.

Для снятия пленки графена, выращенной методом CVD на поверхности Cu или Ni, поверхность покрывают тонким слоем полимера. Растворяют металл действием водного раствора FeCl₃. После растворения полимера в органическом растворителе пленку графена можно перенести на любой другой субстрат. Таким путем получен образец пленки полиэтилентерефталата размером 10x15 см, покрытой слоем графена.

---

3. Устройства на основе графена. «Углеродная» электроника

Теперь, когда мы выяснили всё о графене, можно поговорить о электронных приборах и элементах схем, в составе которых присутствует графен. Как было показано в предыдущих разделах, сочетание физических и химических свойств графена поистине уникально. При толщине в один атом, этот материал один из самых прочных, прозрачен и является отличным проводником при комнатной температуре. Однако всё это относится только к однослойному графену, свойства всех остальных модификаций мало изучены и не достигают тех значений, которые приводятся для подвешенного однослойного графена. Так каковы возможные применения этого материала?

3.1. Полевые транзисторы на основе графена

Процессоры на кремниевых транзисторах выполняют определенное количество операций в секунду, сопровождающееся выделением большого количества тепла. В графене электроны перемещаются практически без сопротивления, выделяя при этом очень мало тепла. Помимо этого, графен - хороший тепловой проводник, что позволяет быстро рассеивать избыточное тепло. Из-за этих и других факторов электроника на его основе может работать на гораздо более высоких частотах. Поэтому графен рассматривается как перспективный материал для наноэлектроники несмотря на то, что у него ширина запрещенной зоны E_g = 0 и поэтому он не может использоваться впрямую, например, для создания биполярных транзисторов с комнатной рабочей температурой; это ограничение, как будет показано ниже, не распространяется на полевые и одноэлектронные транзисторы.

На основе графена созданы первые лабораторные полевые транзисторы, которые, как предполагается, могут совершить прорыв в наноэлектронике. Для изготовления транзистора несколько капель дисперсии, содержащей графеновые листы, наносили на кремниевую подложку, покрытую слоем SiO₂ толщиной 200 нм, а также тонкими золотыми полосками, отстоящими друг от друга на расстоянии около 1 мкм. В результате испарения растворителя отдельные чешуйки графена попадали в промежуток между электродами, что приводило к образованию двухконтактного либо грехконтактного полевого транзистора; в качестве запирающего электрода использовалась тыльная сторона кремниевой пластины.

Особенности строения и свойств графенового листа открывают перед конструкторами электронных устройств такие возможности, которые невозможно было решать с использованием традиционных материалов современной электроники.

---

3.2. Сенсоры

Предложено использовать графен в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул в газовой фазе. Решению этой задачи способствуют такие привлекательные характеристики графенов, как термическая, механическая и химическая стабильность, а также высокая чувствительность электронных параметров к наличию молекул различного сорта, сорбированных на поверхности графенов. Как было показано в предыдущих разделах, принцип действия такого сенсора основан на изменении проводимости одного слоя графена при сорбции на его поверхности примесных молекул анализируемого газа. Указанная чувствительность определяет возможность разработки на основе графенов нового типа сенсоров, представляющих собой высокочувствительные датчики, способные регистрировать малейшие примеси определенных газов в атмосфере. Так установлено, что электрические характеристики плёнок графена, подвергнутых термообработке при температуре 200°С и выше, оказались весьма чувствительными к присутствию в атмосфере примесей NO₂ на уровне нескольких десятков ррт.

Транзистор на основе подвешенного графеного листа может быть с успехом использован в растворе в качестве сенсора, в первую очередь, в качестве рН-датчика.

3.3. Другие применения

В ряде сообщений говорится о возможности использование графена как материала для создания гибких ЖК-дисплеев. Сообщается о попытках создания экранов для жидкокристаллических дисплеев на основе плёнок графена на полимерных подложках; однако, пока что количество так называемых «битых пикселей» на графеновой плёнке превышает допустимое на порядок. В то же время сообщается, что можно создать жидко-кристаллические дисплеи с электродами из графена, не уступающими по характеристикам повседневным устройствам. Еще одна перспективная область применения графена - изготовление на его основе электродов в суперконденсаторах (ионисторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт-ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30-40 Вт-ч/кг). Помимо этого, представляется возможным использование графена для создания мембран с регулируемой проницаемостью, анизотропных ионных проводников, сверхярких светодиодов и эффективных солнечных батарей. Прозрачные электроды. Обычно в качестве таких электродов применяют оксид индия-олова (ITO). После открытия графена, появилась перспектива использования этого нового материала для создания

---

прозрачных электродов. Первые эксперименты показали, что плёнка многослойного графена с прозрачностью 85% имеет удельное сопротивление 200 Ом/см². Прозрачность графена, наряду с его высокой проводимостью открывает возможность использовать его в качестве анода в светоизлучающих диодах. Показано, что замена ITO на графен позволяет создать светоизлучающий диод с характеристиками, практически не отличающими от аналога диода с ITO. Проблема прозрачных для электронного пучка подложек в экспериментах с использованием просвечивающего электронного микроскопа стоит достаточно остро. Также показано, что чешуйки окиси графена можно использовать в качестве таких подложек и при энергии электрона 80 кВ можно получить высокое атомное разрешение различных субстратов на таких подложках. На основе графена создан магнетометр - прибор для измерения характеристик магнитного поля и магнитных свойств материалов.

Список использованных источников

1. 
   Шандаков С.Д., Вершинина А. И., Ломакин М.В., Кособуцкий А.В., Насибулин А.Г. «Допирование углеродных нанотрубок и графена» // Вестник КемГУ. 2015. №2-5 (62).
   
2. 
   Губин С.П., Ткачёв С.В. «Графен и материалы на его основе» // РЭНСИТ. 2010. №1-2..2023).
   
3. 
   Губин С.П. «Полностью углеродная наноэлектроника (проект)» // РЭНСИТ. 2011. №1.
   
4. 
   Губин С.П., Ткачёв С.В. «Графен и родственные наноформы углерода.» М., Либроком 2011, 104 c.
   

---