Файл: Вяткин И.П. Рафинирование и литье первичного магния.pdf

Незначительная степень очистки магния от примесей объясняется, очевидно, тем, что марганец присутствует в магнии в количестве ниже предела его растворимости для 700° С. При этом отсутствует возможность выделения

Степень очист ки. %

на степень очистки магния от примесей

кристаллов первичного марганца, способствующих уда­ лению примесей. По этой причине степень очистки маг­ ния от железа в нашем случае ниже, чем указанная в ра­ боте [40].

61

Поскольку при очистке магния от примесей происхо­ дит образование сплава Mg — Mn, то данный метод очи­ стки может быть рекомендован только для получения сплавов, содержащих марганец.

Из рис. 13,6 видно, что цирконий является эффектив­ ным средством очистки магния от примесей железа

иалюминия. Так, уже при введении в магний 0,1% Zr сте­ пень очистки от железа и алюминия составляет 80%. Дальнейшее увеличение навескіт вводимого циркония приводит к увеличению содержания циркония в магнии

ик незначительному увеличению степени очистки.

Несколько меньше степень очистки магния от крем­ ния. Однако и в этом случае при введении 0,4% Zr сте­ пень очистки достигает 90%. Менее эффективна очистка магния от никеля и практически отсутствует от марган­ ца и меди даже при значительных количествах вводимо­ го циркония. Очевидно, для получения магния высокой чистоты с минимальным содержанием циркония можно ожидать очистки только от железа и алюминия. Дости­ жение желаемой очистки от кремния и никеля приведет к образованию сплава магния с цирконием.

Анализ результатов по очистке магния от примесей с помощью титана (рис. 13, в) показывает высокую эф­ фективность очистки от железа и кремния. Так, степень очистки магния от железа при введении 0,1% Ті состав­ ляет 90% и растет до 96% при увеличении навески вводи­ мого титана до 0,6% • Несколько меньшая степень очист­ ки от кремния, хотя при больших количествах вводимого титана; степень очистки достигает 90%.

Степень очистки магния от алюминия, марганца, ме­ ди, никеля уменьшается в порядке перечисления и прак­ тически равна нулю для никеля. Увеличение навески вводимого титана несколько повышает степень очистки магния от алюминия, марганца и практически не меняет ее для случая очистки магния от меди и никеля.

Таким образом, применение титана для очистки маг­ ния позволит наиболее полно удалить из него железо, кремний, несколько меньше алюминий, марганец и прак­ тически не дает эффекта по очистке от меди и никеля.

Представленный материал по взаимодействию доба­ вок марганца, циркония и титана с примесями в магнии показывает возможность очистки магния от примесей и дает основу для выбора технологии рафинирования от вредных примесей.

62

Поскольку магиий-сырец, получаемый электролити­ ческим способом, содержит очень малые количества ни­ келя, меди, кремния, марганца и алюминия, то основное внимание в последующих главах уделено очистке маг­ ния от железа, содержание которого в магнии больше суммы всех остальных примесей в два раза.

2. РАФИНИРОВАНИЕ МАГНИЯ ЦИРКОНИЕМ

Целью работы было получение магния с содержанием менее 0,005% Fe путем обработки магния-сырца различ­ ными цирконийсодержащими материалами. При этом предстояло выявить наиболее эффективный способ вве­ дения материалов, определить технологические парамет­ ры процессов, обеспечивающих глубокую очистку от же­ леза.

Кроме того, представляло интерес выяснение мак­ симального остаточного количества циркония в магнии

Рафинированию подвергали магний, содержащий, %: 0,03 Fe; 0,005 Si; 0,006 Mn; 0,003 Cu; 0,001 Ni.

В качестве рафинирующих материалов применяли фторцирконат калия, тетрахлорид циркония и-расплав хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, со­ держащий четыреххлористый цирконий и низшие хлори­ ды циркония.

С применением фторцирконата калия проведены две группы опытов, отличающихся температурой введения циркония. Все операции первой группы выполняли при 700° С; при опытах второй группы фторцирконат вводили при 820° С, отстаивали 10 мин, затем металл охлаждали до 700° С и вновь отстаивали 20 мин.

Количество присадок изменяли в первой группе от 0,04 до 0,26%, во второй—от 0,16 до 0,96%. Тетрахлорид циркония вводили при 700° С в количестве от 0,08 до 0,48%; циркониевый плав, содержащий 5% растворенно­ го циркония, также вводили при 700° С в количестве от 0,005 до 0,20%.

Отбирали пробы на содержание железа и циркония в исходном магнии, в магнии после введения циркония, после отстаивания, а также анализировали донные остатки.

63

Результаты опытовприведены на рис. 14, из которого видно, что способ введения циркония через K2ZrF6 при 700° С совершенно не пригоден для рафинирования: вве­ дение 0,25% Zr незначительно снижает содержание же­ леза. При этом в магнии растворяется более 0,040% Zr.

820° С и более высоких температурах, обеспечивающее со­ держание менее 0,005% Fe при введении 0,32% Zr. Уве­ личение навески, циркония с 0,32 до 0,96 практически не углубляет очистку от железа, однако приводит к повы­ шению количества растворенного циркония в магнии до 0,2%.

Более эффективен по сравнению с описанным процесс очистки с применением тетрахлорида циркония, когда уже 0,15% Zr обеспечивают глубокую очистку магния. При этом минимальное содержание циркония в магнии составляет 0,064%. Следует отметить, что этот способ осуществляется при 700° С, что, несомненно, является его

64

большим достоинством, так как исключает необходи­ мость перегрева металла и сокращает продолжитель­ ность процесса.

Все указанные достоинства значительно усиливаются при использовании циркониевого сплава, который, кроме циркония, содержит хлориды щелочных и щелочнозе­ мельных металлов и имеет сравнительно низкую темпе­ ратуру плавления и достаточно технологичен в эксплуа­ тации.

В табл. 14 помещены результаты опытов очистки маг­ ния от железа с использованием различных цирконийсо­

KjZrFj ZrCI, ZrC1n K.ZrF.

Из табл. 14 видно, что наиболее эффективна очистка магния от железа с помощью низших хлоридов цирко­ ния. Важным достоинством этого способа является срав­ нительно низкая температура его осуществления и малое содержание растворенного циркония в магнии при глубо­ кой очистке от железа. Это позволяет использовать ра­ финированный магний для приготовления магниевых сплавов различных систем.

Для изучения кинетики очистки магния от железа бы­ ла проведена серия опытов с обработкой магния четырех­ хлористым цирконием. Тетрахлорид циркония вво­ дили при 700° С в количестве от 0,08 до 0,32% (по цирко­ нию) при интенсивном перемешивании расплава в тече­ ние 6 мим. Пробы для определения содержания железа

и циркония отбирали через каждые 2 мин при перемеши­ вании и через каждые 5 мим при отстаивании.

На рис. 15 приведены кривые, характеризующие из­ менение содержания восстановленного циркония и изме-

В р е м я 1 м и н

Рис. 15. Изменение содержания ж елеза (а) и циркония (б) при обработке магния цирконием в зависимости от продолжительно­ сти перемешивания (а) и отстаивания (б). Количество циркония

в шихте:

/ — 0,08; 2 — 0,16; 3 — 0,24; 4 — 0,32

нение разности между исходным и конечным содержа­ нием железа при очистке магния тетрахлоридом цир­ кония.

66

Представленная зависимость между количеством вво­ димого циркония в магнии и содержанием железа в магнии показывает, что наибольшая эффективность очистки магния от железа (степень очистки в процентах) достигается при введении на 1г-атом примеси железа 4—5-го атомов циркония.

Дальнейшее повышение навески циркония при ста­ бильно низком содержании железа приводит к увеличе­ нию циркония в магнии.

Из отмеченных выше способов рафинирования магния от металлических примесей с помощью титана и титан­ содержащих соединений промышленное применение на­ шел способ обработки магния низшими хлоридами тита­ на [42] — («титановым флюсом»).

Титановый флюс — продукт хлорирования титановой губки в среде расплавленных хлоридов представляет со­ бой массу темло-серого цвета плотностью 2,4 г/см3 с тем­ пературой плавления, 490—530° С. Эта масса состоит из хлоридов калия, натрия, магния, кальция и низших хло­ ридов титана. Перед применениемтитановый флюс обыч­ но перемешивают с флюсом ВИ2 в соотношении 1:1.

Исходный химический состав титанового флюса зави­ сит от технологии его получения и обычно бывает ста­ бильным. Однако во время хранения происходят изме­ нения соотношения двух- и трехвалентного титана, что приводит к изменению эффективности очистки магния от железа.

Для изучения изменения химического состава флюс крупностью 2 мм выдерживали в течение 288 ч при абсо­ лютной влажности воздуха 8—10 мбар. До и после пе­ риода выдержки определяли химический состав флюса; при этом было установлено, что при выдержке происхо­ дит окисление хлоридов титана.

Для изучения влияния флюса на эффективность очи­ стки магния применяли флюс с исходным содержанием Ті2+ ; Ті3+>1 и крупностью 60; 10; 2 мм, навеску флюса изменяли от 0,05 до 0,3% по титану. Флюс в магний-сы­ рец вводили при 700—710° С, перемешивали 15 мин, от-

стаивали 60 мин и отбирали пробы магния иа определе­ ние содержания железа.

На рис. 16 представлены результаты по очистке маг­ ния от железа, которые показывают, что герметичному хранению флюса следует уделять большое внимание.

/, 2, 3, 4 — продолжительность выдержки флюса 0; 72; 144; 288 ч соответственно: а, б, о—крупность плава: 60; 10; 2 мм соответственно

Применение крупнокускового флюса предпочтительнее, так как при этом исключается операция дробления и из­ мельчения, приводящая к дополнительному контакту флюса с воздухом.

Выпуск первичного магния высокой чистоты в течение нескольких лет позволил отметить колебание содержания примеси титана в течение года. Это оказывает сущест­ венное влияние на сумму примесей в магнии высокой чи­ стоты.

На рис. 17, а показано среднее содержание титана в плавках по месяцам указанного периода. Как видно из

68-

При рассмотрении кривых на рис. 17, а, б обращает на себя внимание зависимость изменения титана от се­ зонности. Так, наибольшее содержание титана и наи­ большая доля бракованных по титану плавок приходится на зимние месяцы, наименьшее содержание титана и меньшая доля брака — на летние.

Время,месяцы

Всвязи с резким изменением климатических условий

врайоне выполнения работы в течение года была сдела­

на попытка сопоставить изменение содержания титана в Мг в. ч. с изменением абсолютной влажности воздуха, показанной на рис. 17, в.

Из сравнения кривых видно, что максимумы содер­ жания титана приходятся на минимумы абсолютной влажности, и наоборот.

69