Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

(7з объема), 10%-ным водным раствором едкого натра и снова

50 мл серной кислоты и продолжают нагревание на кипящей водяной бане при перемешивании еще 1 час.

Слой декалина отделяют, промывают, как указано выше, и оставляют на ночь над хлористым кальцием. Измеряют объ­ ем декалина мензуркой, перегоняют на вакуумной ректифика­ ционной колонке Вигре на шлифах и со специальным отборни­ ком, позволяющим менять приемники во время перегонки (рис. 28*). При перегонке смазывают вазелином только ниж­

Ш

ты концентраций).

Получаемый декалин имеет пропускание при 240 нм не ме­ нее 40%, а при 275 нм не менее 80%. Повторной разгонкой в описанных выше условиях можно повысить пропускание до 60%

Сопоставьте величины показателей преломления исходного де­ калина и полученных фракций. Сделайте заключение о возмож­ ности определения примеси нафталина и тетралина по показа­ телю преломления.

3. Этиловый спирт (очистка бромированием)

Ъс=с{ + Вго -» Scir-CBr,

Вь + Zn -s- ZnBr-j.

К 400 мл спирта прибавляют 15 капель брома и оставляют на несколько часов (лучше на ночь). Если не произошло обес­ цвечивания, добавляют 0,3 а цинковой пыли. Прибавляют 5 а едкого натра и кипятят смесь 1 час па колонке (8—10 теорети­ ческих тарелок) при полном возврате флегмы. Затем начинают

ИЗ

отбор дистиллата, отбрасывая первые 30 мл, собирая две фрак­ ции по 40 мл и основную — около 250 мл. Определяют процент пропускания исходного спирта и полученных фракций на спек­ трофотометре СФ-4 в сантиметровой кювете через каждые 10 нм в интервале 220—300 нм. Кювету сравнения заполняют бидистиллатом. Фракции с пропусканием менее 55—60% при 220 нм и менее 95% при 270 нм не могут быть использованы как растворитель в УФ-спектроскопии.

4. Хроматографическая очистка углеводородных растворителей

Основными примесями, подлежащими удалению из продаж­ ных парафиновых или циклопарафиновых углеводородов, при­ меняемых в качестве растворителей в электронной спектроско­ пии, являются олефиновые и ароматические соединения, содер­ жащие легко возбуждаемые и сильно поглощающие в близкой ультрафиолетовой области я-электроны. Для удаления следов примесей, содержащих я-связи, кроме химических методов, основанных на сульфировании и нитровании таких соедине­ ний, можно использовать склонность их к образованию я-ком- плексов с катионами некоторых металлов. Удобны для этой цели сравнительно стабильные и не окисляющиеся на воздухе я-комплексы серебра:

Благодаря образованию я-комплексов сорбенты с нанесенными на их поверхность серебряными солями обладают способ­ ностью задерживать непредельные соединения, так что весьма эффективная очистка парафинов и циклопарафинов может быть достигнута простым пропусканием их через хроматогра­ фические колонки с такими сорбентами.

144

рованной водой до -нейтральной реакции (по лакмусу) на во­ ронке Бюхнера.

13,3 г азотнокислого серебра помещают в колбу на 250 мл, растворяют в 30 мл воды и к полученному раствору прибавля­ ют 120 мл метилового спирта. Нейтральную окись алюминия переносят в фарфоровую чашку и приливают приготовленный раствор азотнокислого серебра. При постоянном перемешива­ нии удаляют в струе вентилятора растворитель, осторожно (не допуская кипения) подогревая чашку на закрытом нагревателе (это обычно занимает 1—1,5 часа). Затем сушат окись алюми­ ния в течение 24 часов при температуре 140°. Полученный та­

50 г) на высоту 25 см. В носик колонки помещают небольшой тампон ваты, предотвращающий высыпание сорбента. Напол­ няют ее сорбентом медленно при постоянном легком постуки­ вании по стенке колонки.

О ч и с т к а р а с т в о р и т е л я . Подлежащий очистке угле­ водород пропускают через хроматографическую колонку со скоростью 2 капли за 3 секунды (100 мл очищают за 4—5 ча­ сов), собирая отдельно первые 10 мл и основную фракцию 90 мл. После работы колонку следует высушить, прососав в течение 30 минут воздух с помощью водоструйного насоса.

Определяют прозрачность полученных фракций и исходного растворителя в области 220—270 нм и при 254 нм, измеряя пропускание через каждые 10 нм в кварцевых кюветах толщи­ ной 1 см (в кювету сравнения помещается дистиллированная вода). По величине поглощения при 254 нм вычисляют содер­ жание примеси бензола (рассчитывают в весовых процентах), приняв молярный коэффициент погашения бензола 8254 равным

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ИНСТРУКЦИИ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ДИАЗОУКСУСНЫМ. ЭФИРОМ, АЛЮМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ, ПРИ СИНТЕЗЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ

Работа с диазоуксусным эфиром. Этиловый эфир диазоуксусной кислоты (этилдиазоадетат, диазоуксуеный эфир) является взрывоопасным и токсичным веществом. Поэтому работа с ним требует особой аккуратности и осторожности.

1.Необходимо тщательно избегать контакта диазоуксусного эфира с минеральными кислотами, соединениями меди и метал­ лической медью (разумеется, помимо контакта с катализато­ ром реакции, куда этилдиазоадетат вводится маленькими пор­ циями). Нельзя допускать нагревания больших количеств ве­ щества или освещения его прямым солнечным светом, так как во всех этих случаях может произойти бурное разложение и взрыв диазоэфира.

2.Следует избегать вдыхания паров диазоуксусного эфира или попадания его на кожу. Поэтому работать с диазоуксус­ ным эфиром рекомендуется под тягой и в резиновых перчатках. Посуду, смоченную этилдиазоацетатом, следует мыть в вытяж­ ном шкафу, причем промывную жидкость надо сливать в спе­ циально предназначенную для этого посуду.

Синтез ацетиленовых спиртов и гликолей. Перед началом работы следует еще раз внимательно изучить разделы общей инструкции по технике безопасности, касающиеся работ со сжатыми газами (об ацетиленовых баллонах) концентрирован­ ными растворами едкой щелочи и легко воспламеняющимися органическими растворителями.

1.Работы с применением ацетилена должны проводиться в хорошо действующем вытяжном шкафу. Непоглощенный аце­ тилен следует выводить непосредственно в вытяжной канал. Вблизи рабочего места не должно быть включенных электро­ нагревательных приборов с открытым обогревом или горящих

газовых горелок (ацетилен образует с воздухом взрывоопас­ ные смеси).

146