Файл: Караваев М.М. Промышленный синтез метанола.pdf

предусматривают разделение боковых фракций (изобутиронной и фракции изобутилового масла) колонны основной ректификации.

Рис. 15. Общий вид отделения ректификации.

Каждая из указанных стадий предназначена для выполнения вполне определенной задачи. Так, колонны обезэфиривания пред­ назначены для отделения диметилового эфира от метанола-сырца; колонны предварительной ректификации для отделения низкокипящих компонентов, а колонны основной ректификации для отде­ ления примесей, температура кипения которых выше температуры кипения метанола. В отделении химической очистки проводят окис­ ление раствором перманганата калия (в отдельных случаях пе­ рекисью водорода) непредельных соединений и разрушение слож­ ных органических соединений. В соответствии с назначением колонн проводится и аппаратурное оформление процесса. Перед поступлением в колонну обезэфиривания метанол-сырец обрабаты­ вают 7—8%-ным раствором щелочи (если оборудование изготовле­

56

но из углеродистой стали). Расход щелочи зависит от содержания органических кислот в метаноле-сырце и обычно составляет 0,3— 0,6 кг/т.

Метанол-сырец подогревают в теплообменнике 5 (рис. 16) за счет тепла кубового остатка и парового конденсата, выходящего из испарителя 1, и вводят, примерно, в среднюю часть колонны обезэфиривания 2. Здесь при 10—12 кгс/см2 и температуре в кубе колонны 125—135 °С отгоняются диметиловый эфир, часть раство­ ренных газов и некоторых примесей (например, соединений азота).. Диметиловый эфир, отобранный в верхней части колонны 2 и скон­ денсированный в конденсаторе 3, собирают в сборнике 4, откуда его частично направляют в качестве флегмы на орошение колон­ ны 2 (ДМЭ). Остальное передают потребителю или сжигают. Несконденсировавшиеся пары из конденсатора и сборника через цик­ лон 6 направляют на сжигание или выбрасывают в атмосферу.

Из куба колонны обезэфиривания 2 через систему теплообмен­ ников 5 обезэфиренный метанол направляют в колонну предва­ рительной ректификации 7. Для облегчения отделения примесей в метанол перед колонной добавляют паровой конденсат, количе­ ство которого зависит от содержания примесей в метаноле-сырце-

(12-15% Н20 ).

Пары, выходящие из колонны, конденсируются в водяном хо­ лодильнике и собираются в сборнике. Несконденоировавшиеся при 35—40°С пары и газы (до 3,5% от поступающей смеси) направ­ ляют через гидравлический затвор на сжигание или выбрасывают в атмосферу. Эти газы содержат до 20 объемн.% СНзОН, 75— 76 объемн.% диметилового эфира, 1,5—2,0 объемн.% примесей и ■—1,6 объемн.% метана, азота, водорода, окиси и двуокиси угле­ рода.

Из сборника часть жидкости возвращают в виде флегмы на верхнюю тарелку колонны, остальное количество выводят из си­ стемы в виде отхода (предгон КПР). Количество последнего зави­ сит от качества метанола-сырца и разделяющей способности ко­ лонны и колеблется от 0,4 до 0,6% от количества поступающего продукта.

На колонне предварительной ректификации (температура ку­ ба 75—80 °С, верха 62—64 °С) метанол-сырец очищают от ос­ новной массы низкокипящих примесей. После колонны предвари­ тельной ректификации перманганатная проба водного метанола увеличивается до 20—30 мин, уменьшается содержание альдеги­ дов, аминов и карбонилов железа. Эфирное число снижается при­ мерно в 10 раз, причем сложные эфиры гидролизуются на 80— 85%; их в количестве 5—7% выводят с предгоном. Качество мета­ нола и его растворов по потокам колонны предварительной рек­ тификации по данным хроматографического анализа приведено ниже (в %, в пересчете на органическую часть):

57

несконд.газы

Несконд. газы

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема ректификации метапола-сырца-

' -испарители; 2 , 7 , 1 1 - колонны; 3 — конденсаторы; 4 - сборники; 5 - теплообменники: 6 — циклон; 8 — реактор- 9 — отстоиннк; ]0 — фильтр-пресс; /2 — гидравлический затвор.

п о э т о м у т е х н о л о г и ч е с к и й р е ж и м е е р а б о т ы ( р а с х о д с ы р ь я ,

м а , о т б о р л р е д г о н о в и т. д . ) и е о б х о д и м о п о д б и р а т ь о с о б о т е л ь н о .

После колонны предварительной ректификации водный мета­ нол поступает на химическую очистку. Обычно это обработка ме­ танола водным раствором перманганата калия (можно применять также перманганаты натрия или других металлов). Перманганат калия окисляет в метаноле целый ряд примесей, при этом в неко­ торой степени окисляется и сам метанол. Оптимальной температу­ рой окисления примесей является 30—35 °С. В этих условиях вос­ становление КМп04 заканчивается за 25—50 мин. При pH 4—9 практически среда не влияет на результаты очистки. При увели­ чении количества перманганата калия перманганатная проба по­ вышается только до определенного предела, который зависит от качества исходного метанола-сырца. В промышленных условиях на химическую очистку обычно расходуют 35—70 г КМп04 на 1 т метанола-ректификата. Такой небольшой расход объясняется тем, что стремятся не допускать взаимодействия перманганата калия с метанолом, а окислять только незначительное количество низкокипящих компонентов, оставшихся после колонны предваритель­ ной ректификации.

Перманганат калия восстанавливается до двуокиси марганца, осаждение которой довольно длительное (ускоряется водой). По­ этому в отделение очистки кроме реактора 8 (см. рис. 16) уста­ навливают отстойник 9. После восстановления перманганата ка­ лия важно исключить дальнейший контакт двуокиси марганца с метанолом, так как качество последнего в присутствии шлама заметно ухудшается. Шлам отделяют на фильтр-прессе 10, кото­ рый работает при небольшом избыточном давлении, создаваемом насосом.

После перманганатной очистки, метанол проходит теплообмен­ ник 5 и поступает в нижнюю часть (примерно на 20-ую тарелку) колонны основной ректификации 11. На этой колонне от водного метанола отделяют высококипящие примеси (высшие спирты, воду

5а

и некоторые другие соединения), а также в незначительном коли­ честве низкокипящие соединения, не отделенные в колонне предва­ рительной ректификации. Пары, выходящие с верха колонны, кон­ денсируют и возвращают в процесс в виде флегмы. Частично кон­ денсат выводят из процесса как предгон КОР. Поскольку этот предгон содержит меньше примесей, чем предгон колонны предва­ рительной ректификации, его возвращают в процесс перед перманганатной очисткой. Количество отбираемого предгона также зависит от качества метанола-сырца и находится в пределах 2,0— 2,5% от количества поступающего водного метанола.

Из нижней части колонны выводят боковые фракции: изобу­ тиловое масло (7—10-ые тарелки) и изобутироииая фракция (27-ая тарелка). Эти фракции кипят выше температуры кипения

Кроме того, в этих фракциях содержится незначительное коли­ чество альдегидов, эфиров, карбонилов железа и других соедине­ ний (перманганатная проба колеблется от нуля до 3—4 мин). Пра­ вильный выбор точки отбора и количества боковой фракции не менее важен для качества метанола-ректификата, чем регулиро­ вание отбора предгона. При работе по описанной схеме изобутиронную фракцию отбирают обычно не более 0,3%, а изобутиловое масло не более 2,0% на 1 т метанола-ректификата.

Качество метанола и его растворов по потокам колонны основ­ ной ректификации по данным хроматографического анализа (в %, в пересчете на органическую часть) характеризуется следующими цифрами:

Из куба колонны основной ректификации отводят воду с со­ держанием 0,07—0,2% органических соединений, среди которых содержится до 80—85% метанола, до 1,5% н-пропанола, до 10%

60

амилацетата, до 0,03% формальдегида, до 1,5% изобутанола, до 0,07% формиата натрия и др. Несмотря на то что кубовый оста­ ток содержит до 99,8% ИгО, использовать его в производстве ме­ танола нельзя, так как присутствующие примеси влияют на каче-

, ство продукта.

В связи с внедрением медьсодержащих низкотемпературных катализаторов, улучшением конструкции дистилляционных колонн и другими усовершенствованиями метанол высокого качества k можно получить при меньших стадиях процесса. Производства метанола, введенные в последние годы, имеют только двухста­ дийную схему ректификации: в первой колонне отделяют низкокипящие примеси, во второй — воду и высококипящне компоненты (в основном высшие спирты). Иногда перед ректификационными

колоннами устанавливают колонну для удаления С 02.

При двухстадийной ректификации из схемы исключают колон­ ну обезэфиривания и отделение химической (перманганатной) очистки. Это обусловлено тем, что, во-первых, сбыт диметилового эфира ограничен, во-вторых, отделение его от метанола до­ статочно эффективно и на колонне предварительной ректифика­ ции вместе с другими низкокипящими компонентами. Кроме того, на низкотемпературных катализаторах образуется значительно

fc меньше диметилового эфира. Известно также, что качество мета­ нола-ректификата определяется в первую очередь наличием в ме­ таноле-сырце альдегидов, азотистых соединений и карбонилов же­ леза. Однако после перманганатной очистки снижается только

*содержание карбонилов железа, а содержание альдегидов, наобо­ рот, несколько увеличивается за счет окисления метанола перман­ ганатом калия. Карбонилы железа в основном удаляются в колон­

не предварительной ректификации. Альдегиды же отделяются в процессе ректификации значительно труднее и присутствуют практически во всех материальных потоках ректификации. Поэто­ му целесообразно исключить перманганатную очистку из схемы

. переработки метанола-сырца.

При использовании в качестве сырья коксового или водяного газа, в кото­ рых присутствует значительное количество вредных примесей и возможно обра­ зование в процессе синтеза непредельных соединений, стадия химической очистки необходима.

. В схемах с двухколонной ректификацией иногда применяют

*многостадийную конденсацию отходов первой колонны для раз­ деления примесей, отходящих с предгоном. Тогда пары с верха

или другой охлаждающей жидкостью до —30 °С. Конденсат после водяных конденсаторов возвращают на колонну в качестве флег­ мы. Конденсат после аммиачных конденсаторов выводят из схемы из-за значительного содержания низкокипящих примесей. Конден­ сат после фреоновых конденсаторов состоит в основном из диме­ тилового эфира и может быть использован.

61