Файл: Бунин К.П. Анализ фазовых равновесий и кристаллизации металлических сплавов учеб. пособие по курсу Металлография.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.07.2024
Просмотров: 77
Скачиваний: 0
CM
?ис.68
- 118 -
Первые члены в уравнении (9) характеризуют энергию сплава, состо ящего из смеси кристаллов чистых компонентов, имеющих ту же упажов- kv атомов, что и твердый раствор. С изменением концентрации спла
ва внутренняя энергия этой смеси будет изменяться по прямой жива, соединяющей значения внутренней энергии кристаллов этих компонен тов. Третий член характеризует параболическую зависимость внутрен ней энергии раствора от его концентрации. Будет ли энергия твердо го раствора больше или меньше энергии смеси кристаллов компонен тов зависит от того, какое значение - положительное или отрица тельное - имеет энергия смешения.
Если энергия взаимодействия разнородных атомов больше энер
гии взаимодействия одноименных атомов, то
LLCM |
О I рис. 69,а ) . В этом случае кривая изменения термо |
динамического потенциала имеет V - образный вид и образуется |
|
гомогенная система. В противном случае кривая изменения J ? име |
|
ет W |
_ образную форму и в некотором интервале концентраций ус |
тойчивой окажется гетерогенная система, состоящая из кристаллов двух фаз (рис. 69,6 ). Убедимсяв этом, рассмотрев V- ш V/ - об разные кривые, представленные на рис. 69.
3 первом случае /LLcM^-0> Ри с » 69.а / термодинамический по тенциал I моля сплава состава С0 , состоящего из кристаллов компо нентов А и Б равен
где £ffi и 3£Б |
- |
термодинамические потенциалы I моля кристал |
лов А и Б, а С А |
- |
концентрация компонента А в сплаве. |
Термодинамический потенциал смеси / £см I выше термодинами ческого потенциала твердого раствора и, естественно, гетерогенное состояние сплава окажется неустойчивым. Неустойчивей оно будет и
- 119 -
Рис.69
-120 -
втон случае, если сплав будет состоять из смеси двух твердых
растворов, например, состава С* и 0% . Как и ранее термо
динамический потенциал смеси растворов лежит на прямой, соединя ющей составы сосуществующих фаз. Если сплав состава С 0 состоит из участков состава Ci и С% , термодинамический потенциал его
|
|
|
£но |
= & • /71< +& |
• /71 х |
(К) |
где |
|
/7/у |
и 17ЬХ |
- молярные доли участков состава |
Су и /СА |
|
(I7li |
+ |
тл |
= D. |
|
|
|
|
|
По правилу отрезков |
|
|
||
/77 - ^° ~ |
- |
/77 - & ~ 0° |
||||
|
|
|
C-Cz |
• |
"'C^Q |
<IS> |
и термодинамический потенциал неоднородного твердого раствора
равен
Из приведенного на рис. 70,а |
построения видно, что химиче |
||||
ской неоднородности раствора соответствует повнше.ле термодина |
|||||
мического потенциала на величину А |
5£.но ~ |
££.о . |
|||
При UCH>0 кривая |
имеет два минимума. В атом случае хими |
||||
ческая однородность раствора не обеспечивает системе минимальное |
|||||
значение термодинамического потенциала. Это относится к сплавам, |
|||||
состав которых лежит в интервале |
С* |
- Сл (рис. 70,6 ). Тфмади-' |
|||
вамический потенциал однородного раствора / J¥0 |
I |
выше термодина |
|||
мического потенциала смеси кристаллов компонентов |
А и Б |
||||
- 122 -
Но и это состояние не является устойчи вым. Минимальное значение термодинамического потенциала сплав бу дет иметь в том случае, если он неоднороден и состоит из участ ке г состава C-t и состава Сх. • Термодинамический потенциал такого неоднородного раствора равен
-л 'n 7 T |
(15) |
и определяется точками общей касательной, проведенный к двум ми нимумам Й/ - образной кривой изменения термодинамического по тенциала раствора /рис. 70,6 /. Здесь и далее под термодинамиче
ским потенциалом будет подразумеваться удельное значение его, ко
торое определяют, относя к одному молю, к единице массы или
объема вещества. Для характеристики состояния системы и атомных
переходов в ней удобно пользоваться понятием химического потен циала / JU, I компонента, который может быть вычисл ч для одно го моля или одного атома. В случае однокомпонентной системы хи мический потенциал атомов можно определить, разделив мольный тер
модинамический потенциал / £ |
I на число Авагадро 1л/ =6,28-1С23/, |
= Y |
(re) |
В термодинамических уравнениях химический потенциал указывает ся в мольном или атомном выражении. Если в уравнениях при химиче ском потенциале приводится газовая постоянная / /I /', JU? отне сено к одному молю, если же постоянная Больцмана / /Г /, химиче ский потенциал характеризует долю термодинамического потенциала, которая приходится в среднем на один атом системы.
В системах из двух и более компонентов, атомы разного сорте
-123 -
/А.Б.В и т.д./ имеют и разные химические потенциалы. В этом слу
чае химический потенциал С - компонента / Jl^i / представляет собой парциальный термодинамический потенциал, отнесенный к одно му молю или одному атому данного компонента. Математически хими ческий, потенциал £ - компонента в системе может быть представ лен как частная производная термодинамического потенциала систе мы яо числу молей /атомов/ рассматриваемого ^ - компонента при неизменных прочих параметрах системы.
В двойной системе, состоящей из А и Б, химический потенци ал компонента А равен
Индексы у производной изкачают, что давление, температура и чис ло молей /атомов/ компонента Б при этом остаются неизменными. Ёязическв химический потенциал £- - компонента означает измене но термодинамического потенциала при добавлении или удалении жз яетемы одного моля /атома/ Ь - компонента без изменений дру- "яхтермодинамических параметров системы.
Химический потенциал Б соответственно равен
тп |
(18) |
Химические потенциалы компонентов в фазе можно определить, проведя касательную к кривой изменения ^ермодинамическвго потенагала фазы. Отрезки, отсекаемые касательной на вертикалях, соот ветствующих чистым компонентам, характеризуют парциальные тер модинамические /химические/ потенциалы компонентов в этой фазе.
- 124 -
Докажем вто.
Термодинамический потенциал одного моля 2-х компонентной фрэы равен
3f -ju^c* |
^UZI^-CA) |
(19) |
|
|
|
|
|
После дифференцирования |
|
||
d£ |
=JH* |
• я^!> - y ^ * |
(20) |
Из уравнения 20 получим |
|
|
|
J |
' |
Q |
(21) |
|
|
9 |
|
Откуда
(23)
Из построения, приведенного на рис. 71, видно, что отрезки, отсекаемые на вертикалях, соответствуют вычисленным в уравнениях 24 и 24. Таким образом, отрезки, отсекаемые на осях ординат каса тельной, проведенной к кривой изменения термодинамического потен циала фазы, характеризуют значения химических потенциалов компо-
- :25 -
- I2€> -
ненто!
io сравнении с чистым компонентом А химический потенциал А г- раствор*- !,клк в промежуточной фазе) понижен на величин}'
|
|
|
|
|
|
(25) |
?зе |
-^I'I - активная концентрация /активность/ компонента А. в раст- |
|||||
ЬСР» |
кли промежуточной фазе. Активность с концентрацией связаны |
|||||
гшвнекие».' |
|
|
=ь • ы |
|
|
|
|
|
|
ал |
|
(26) |
|
|
- коэффициент активности А. В идеальных растворах ^ |
= I . |
||||
.-•v, >"""~-±AKI-% |
s,v кодаонент& У: |
|
|
|||
|
й |
iuD |
= ,ul |
- / w * = /г Т£а |
ОБ |
(2?) |
|
активность /а |
компонента в растворе меньше единицы |
||||
скс:. |
71 .. , отавев часть после подстановки численных значений по- |
|||||
тчазт отрицательное значение и уЦ; > yUg . |
|
|||||
|
'•ок термодинамическом равновесии фазовый состав системы не |
|||||
меняется. При Т > |
С°К фазы обмениваются атомами, но оомен етот |
|||||
••ко«пенсировйЕ !• изменений в системе не вызывает.
леокльное, Стаб"льное равновесие обеспечивает системе наиболее глубоки! кккикум термодинамического потенциала и состояние системк устойчиво. Метастабильное /относительно устойчивое/ равно весие характеризуется лишь относительным минимумом термодинамиче ского потенциала и он выше чем при стабильном. В связь с этим при метастабальном равновесии система лишь временно не испытывает фатбвых превращений. Если их активировать, система переходит в со-
