Файл: Хим равновесие - 1.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 18.10.2024

Просмотров: 7

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

стандартных условиях, когда парциальные давления каждого из участников реакции – реагентов и продуктов реакции равно стандартному значению 1 атм.

W

'

max, p,T

=

 

K

 

 

p

RT ln

 

П

 

=

RT ln

K

0

p

 

/

В России стандартное сродство чаще всего заменяют

 

,

r GT

отличающегося от него только знаком.

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

Следует отметить, что если r GT

>0, т.е.

p <1, то данная реакция не

 

идет самопроизвольно при данной температуре в стандартных условиях.

Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком

∆ GP,T. В

таблицах приводят значения r GT

. Зная порядок величины

r GT

, можно

 

 

 

 

 

иногда распространить вывод, строго применимый только к стандартным

условиям и

на

любые другие. Так,

если r GT >>0, можно сказать, что и

∆ GP,T > 0 и реакция невозможна при любых разумных составах смеси.

Очевидно,

что

если r GT при

 

данной

температуре

имеет большое

отрицательное

значение, т.е.

K

 

очень

велика, то

принципиально

p

 

осуществима при этой температуре не только в стандартных условиях, но и в любых других.

Способы выражения констант равновесия. Эмпирические константы равновесия.

В выражении констант равновесия всегда используются данные о составе равновесной реакционной смеси, т.е. исключительно в момент равновесия. При этом состав реакционной смеси может быть выражен через парциальные давления, концентрации, мольные доли и количества молей компонентов. Константы равновесия, выраженные через опытно определяемые количественные характеристики состава равновесной смеси, называют эмпирическими.

Стандартная термодинамическая константа равновесия безразмерная величина:

 

 

~ d

~ c

 

 

 

PD

PC

 

K p

 

 

 

,

~ a ~ b

 

PA

PB

рав н..

 

где

~

 

Pi

 

Pi

-

обезразмеренное

парциальное

давление

Pi

 

 

P 0

1атм

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

соответствующего компонента. Если в выражение для стандартной термодинамической константы равновесия подставить просто парциальные давления, то получим эмпирическую константу равновесия, которая будет иметь размерность давления в степени Δν= d+c –(a+b):

 

 

 

 

 

P

d

P

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K Р

a

b .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

B

 

 

 

 

 

 

 

0

0

 

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– давление в 1

атм., выраженное в соответствующих

K P K Р P

 

, где P

единицах:

K P

0

 

 

 

 

 

 

 

 

выражена в атм.

Δν

, если

K Р , если эмпирическая константа K P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Δν

 

 

0

5

 

 

 

эмпирическая константа K P выражена в Па

, то

K P K

.

 

 

 

 

Р 1,013 10

 

 

 

Используя уравнение состояния идеального газа, выразим парциальные

давления через концентрации:

K

Р

 

 

 

p

i

 

 

 

P

d

 

 

D

P

a

 

 

A

c

i

 

 

P

c

 

 

 

C

 

P

b

 

 

 

B

 

RT

 

с

 

 

с

. Тогда:

d

с

c

 

 

D

C

(RT )

 

 

a

с

b

 

 

 

A

B

 

 

 

 

 

=

K

 

(RT )

 

c

 

 

 

 

Величина

K

c

 

, как и

K

p

 

зависит только от температуры, но не зависит от

общего давления. Если парциальные давления выражены в атм., а концентрации в моль/л, то в данном выражении следует использовать универсальную газовую постоянную в подходящей размерности R=0,082 л∙атм /моль К .

Парциальное давление можно выразить через общее давление по закону

Дальтона: Pi= xi P, где

Тогда :

 

 

n

x

 

i

ni

i

 

 

 

- мольная доля соответствующего компонента.

 

 

 

P

d

P

c

 

K

 

 

 

 

 

 

D

C

 

 

 

 

 

Р

 

P

a

P

b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B

 

x

d

x

D

 

 

x

a

x

A

 

 

c

 

 

C

P

 

b

 

 

 

B

 

 

=

K

P

 

 

x

 

 

n

d

n

D

 

 

n

a

n

A

 

 

c C b B

 

P

 

 

n

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

P

 

 

 

K n

n

 

 

 

i

 

 

 

.

Из этих формул можно выразить эмпирические константы через термодинамическую:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

o RT

 

o

P

 

 

 

o

 

 

 

 

 

 

i

 

 

K P K p P

 

; K C K p 0

 

 

 

; K x K P

P

0

 

 

; K n

K P

 

P

 

 

 

 

 

 

P 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В случае реальных газов при высоких давлениях проявляются

силы взаимодействия

между

молекулами

 

и

K p

будет зависеть от

давления.

Поэтому

вместо

давления

необходимо

использовать

исправленное давление – фугитивность fi

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~

 

~

 

f

i

 

 

 

 

 

 

 

o RT ln f

, где

f

 

 

 

и f

 

P

 

,

i

i

 

 

i

i

 

i

i

 

 

 

P

0

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

~ fi

~

 

 

P

i

i

 

; GP,T i i 0

Тогда константу химического равновесия, которая не будет

зависеть от давления можно выразить через

fi

:

К 0

 

~f D ~f D

 

 

 

D

E

 

 

 

~f A

~f B

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B

 

 

где

K P

f (P), K

f (P),

Для реакций формулами:

 

 

 

P

 

D P

 

E

 

 

 

 

 

K

 

 

 

D

E

 

f

 

 

 

A P

 

B

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B

 

но

K f

 

f (P)

в растворах

 

 

 

D

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D

 

 

E

K

 

K

 

 

 

 

A

 

 

B

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

B

 

 

 

 

 

.

химический потенциал выражается

i

i

RT ln ci

для идеальных растворов и

i

 

o

 

 

 

ai- активность i-ого компонента или Соответствующими выражениями для констант

o

RT ln аi для реальных, где

i

исправленная концентрация. равновесия в растворах будут:

 

 

 

c

 

D

c

 

E

K

 

 

 

D

 

E

 

 

 

 

 

 

c

 

c

 

A

c

 

B

 

 

 

 

A

 

B

 

и

 

 

 

a

 

D

a

 

E

 

 

 

 

 

K

 

 

D

E

 

 

 

a

 

 

A

 

 

B

 

 

a

a

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B

 

 

 

 

 

.

Смотрите также файлы