Файл: 5 Радиационноиндуцированный трансплантат.doc

В первом методе, т.е. при одновременном облучении, полимерная основная цепь облучается, удерживая ее погруженной в чистый мономер или раствор мономера. Побочные реакции, т.е. гомополимеризацию, можно подавить, применяя низкую дозу облучения или добавляя ингибиторы. На рис. 5.6 показаны различные процедуры радиационно-индуцированной пластики.

Принимая во внимание, что в методе предварительного облучения полимерную основу облучают в вакууме или инертной атмосфере с образованием свободных радикалов, а затем приводят в контакт с мономерами в контролируемых условиях (Omichi, Ueki, Seko, & Maekawa, 2019).

Рисунок 5.6 - Классификация радиационно-индуцированной пластики.

5.3.1 ВЗАИМНЫЙ ИЛИ ОДНОВРЕМЕННЫЙ МЕТОД ОБЛУЧЕНИЯ

Полимерный материал в этом методе погружается в раствор мономера (или в сам чистый полимер) и подвергается воздействию источника излучения, вызывающего ионизацию. Процесс облучения можно проводить в инертной атмосфере (в присутствии аргона или азота) с использованием гамма-лучей в качестве источника излучения. Это наиболее распространенный и простой метод модификации поверхностей полимерных материалов, который также подходит для полимерных материалов, чувствительных к излучению (Saito, Fujiwara, & Sugo, 2018).

Общий механизм процесса полимеризации выглядит следующим образом:

Когда ионизирующее излучение падает на поверхность полимерных материалов, на поверхности образуются активные центры. Затем радикал А взаимодействует с молекулой мономера В, инициируя процесс привитой сополимеризации. После процесса инициирования происходит рост полимерной цепи, и это происходит путем последовательного присоединения мономера к полимерному радикалу.

Однако из-за воздействия на прививочную смесь излучения, вызывающего ионизацию, активные центры могут образовываться в полимерной цепи, мономере и, в меньшей степени, в растворителе. Именно по этой причине; имеют место побочные реакции, снижающие степень прививки за счет меньшего участия мономера в процессе прививки. Скорее, гомополимеризация происходит одновременно, что

приводит к образованию гомополимера, что совсем нежелательно и происходит, как показано выше (Madrid, Abad, Yamanobe, & Seko, 2017).

Практически для подавления степени гомополимеризации и повышения эффективности прививки необходимо оптимизировать условия реакции, что можно осуществить добавлением в небольших количествах ингибиторов, таких как соли Cu или Fe или неорганических кислот, подбором растворителей, меньшей дозой облучения, и т.п.

Этот метод прививки обычно предпочтительнее, когда:

Полимерная основа очень чувствительна к радиации.
Когда требуется быстрая прививка.

5.3.2 МЕТОД ПРЕДОБЛУЧЕНИЯ

Прививка методом предварительного облучения включает следующие этапы:

Полимерную основу облучают ионизирующим излучением для образования свободных радикалов, действующих как активные частицы для прививки в присутствии воздуха или инертной атмосферы.
Реакция мономера инициируется облученной полимерной цепью.
Затем нагрев будет поддерживать реакцию распространения с пероксидами.

Пероксидные радикалы образуются в результате окисления алкильного радикала при воздействии на полимерную подложку ионизирующего излучения. Это опять же при контакте с полимерной основой приведет к образованию пероксидов водорода. Затем пероксиды водорода при нагревании разлагаются на алкоксильные радикалы. Затем образовавшийся радикал подвергается прививке с мономерами. Благодаря стабильности пероксидов водорода реакции прививки могут быть проведены через некоторое время после процесса облучения (Sharif et al., 2013).

Другой метод предварительного облучения заключается в использовании видов, которые не окисляются при облучении. Однако в этом случае для достижения высокой концентрации радикала необходимо облучать полимер высокой дозой и проводить реакцию в инертной атмосфере или в вакууме. Реакцию прививки следует проводить сразу после облучения полимерной основы.

Преимуществом прививки с предварительным облучением является образование меньшего количества гомополимера, однако виды гидропероксидов могут подвергаться гомополимеризации при термическом разложении.

В этом методе прививки ионизирующему излучению подвергается только полимерная основа, а не мономер, и, следовательно, образование гомополимера несколько подавляется.

Различия между взаимным и предварительным облучением методов - Таблица 5.1

5.4 ПРИВИВКА С ПОМОЩЬЮ РАФТА

Область привитой сополимеризации путем контролируемой радикальной полимеризации широко изучалась исследователями, например, радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), полимеризация, опосредованная нитроксидом (NMP), и обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT).

Этим методом можно успешно получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением. Но среди всех этих методов прививки только ОПЦ-опосредованная привитая сополимеризация может быть осуществлена с помощью гамма-излучения или электронного луча. Радикалы, образующиеся под действием излучения на полимерной основе, реагируют с мономерами в присутствии ОПЦ-агента, в результате чего образуется привитой сополимер. В отличие от ОПЦ, все другие методы требуют либо тепла, либо фотоинициатора для формирования активных центров на полимерной основе (рис. 5.7 и 5.8).

Рисунок 5.7 - Радиационно-опосредованная прививка с использованием ОПЦ-полимеризации.

Рисунок 5.8 - Агент РАФТ.

RAFT -опосредованная привитая полимеризация облучением может осуществляться как совместным или одновременным методом, так и методом предоблучения. Единственная разница возникает из-за присутствия агента RAFT. Группа Z определяет скорость присоединения и скорости фрагментации при полимеризации, тогда как группа R расщепляется с образованием R, который может повторно инициировать полимеризацию.

Важным этапом полимеризации RAFT является цепная равновесная реакция между радикалом и растущей полимерной цепью (Kodama, Barsbay, & Güven, 2014).

5.5 ФАКТОРЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННУЮ ПЕРЕСАДКУ

Радиационно-индуцированной привитой сополимеризацией можно управлять, варьируя параметры реакции и среды. Ниже подробно рассмотрено влияние различных факторов на радиационноиндуцированную привитую сополимеризацию.

5.5.1 ПРИРОДА МОНОМЕРА

В методе взаимной прививки, если G-радикал для полимерной основной цепи больше, чем G-радикал для мономера, то радиационно-индуцированная прививка более предпочтительна. Мономеры, склонные к набуханию компонента, вероятно, улучшат объемную прививку. Мономеры меньшего размера имеют тенденцию мигрировать через поверхность и способствовать прививке. Необходимо знать, полимеризуется ли мономер в массе или в растворе гомогенно или гетерогенно. В случае гетерогенно полимеризующихся мономеров контролировать прививку очень сложно. Прививка, представляющая собой химическую реакцию, зависит от экспериментальных параметров, таких как состав субстрата,

форма и концентрация мономера, доза и мощность дозы, наличие добавки, температура, условия хранения и атмосфера. GMA, типичный реакционноспособный мономер, также известен как мономер предшественников. GMA — один из самых гибких и удобных функционализированных виниловых мономеров. Эфирная группа в молекулярной структуре GMA устойчива к гидролизу при температуре окружающей среды в широком диапазоне рН (Pal, Majumder, & Bandyopadhyay, 2016).

5.5.1.1 Мономеры для трансплантированной мембраны

Таблица 5.2 - Различные типы мономеров

При изготовлении мембран обычно использовали следующие гидрофильные мономеры: акриловую кислоту, 4-винилпиридин, N-винилпирролидон. Такие мономеры полимеризуются гораздо быстрее, чем стирол, и в каждом случае приходится искать экспериментальные условия, при которых реакция прививки не будет затруднена чрезмерной гомополимеризацией. С поверхностно-активным веществом водонерастворимый мономер диспергируется в воде с образованием стабильных эмульсий. Стабильность эмульсии зависит от соотношения мономера и поверхностно-активного вещества. Стабильность эмульсии в процессе смазывания должна быть сохранена. Прививка эмульсиями повышает выход прививки. Это экологически чистая альтернатива прививке биорастворителем (Эльшарма, Салех, Абу-Эльмагд, Метвалли и Сиям, 2019).