Файл: Санктпетербургский государственный химикофармацевтический университет кафедра аналитической химии.pdf

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Ю.А. Скорик Е.С. Дмитриева ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методические указания
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ Издательство СПХФА
2017

2
УДК Рецензенты кафедра общей и медицинской химии Санкт-Петербургской педиатрической медицинской академии (профессор Хорунжий В.В., доцент Шкредов В.Ф.)
профессор Беляев А.П. (СПХФА) Методические указания посвящены одному из наиболее распространенных электрохимических методов анализа – потенциометрии. Обсуждены теоретические основы метода, основные типы равновесных электродных систем, возможности и области применения прямых и косвенных потенциометрических методов для решения фундаментальных и прикладных задач. Методические указания предназначены для студентов факультета промышленной технологии лекарств и фармацевтического факультета СПХФУ. Рекомендованы методической комиссией факультета промышленной технологии лекарств
© Санкт-Петербургский государственный химико-фармацевтический университет

ВВЕДЕНИЕ Электрохимические методы анализа основаны на использовании ионообменных или электронообменных процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др, функционально связанный с составом и концентрацией раствора. В настоящем пособии рассмотрен один из наиболее распространенных электрохимических методов анализа – потенциометрический, основанный на зависимости электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента от активности концентрации) определяемого вещества. Развитие потенциометрических методов анализа связаны в настоящее время с разработкой мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ), обладающих специфической чувствительностью к большому числу катионов и анионов. Предел обнаружения в большинстве случаев доходит до 10
–5
–10
–6
моль/л. Среди них ионы, играющие важную роль в жизнедеятельности живых организмов Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Cl
–
,
CO
32–
; определяющие свойства почв и качество вод Mg
2+
, HCO
3–
, F
–
, CN
–
, Pb
2+
, Cu
2+
,
Cd
2+
, Hg
2+
, Al
3+
. На базе газопроницаемых мембран созданы твердоэлектролитные
ИСЭ для мониторинга Св различных жидких средах или атмосфере. Значительным достижением следует признать создание ферментативных электродов (электрохимических биосенсоров), в частности иммуно- и гормоночувствительных. Обычно это твердая мембрана, покрытая слоем носителя, содержащим иммобилизированный фермент. Многие ферменты обладают удивительно высокой избирательностью, катализируя превращение конкретного вещества из сотен веществ близкой природы. Это позволяет непосредственно в клинических условиях вести экспресс-анализ субстратов на глюкозу, мочевину, глутамин, аминокислоты и другие метаболиты. Особую конструкцию имеют бактериальные биосенсоры, в которых продукты жизнедеятельности бактерий улавливаются подходящей газочувствительной мембраной. Потенциометрия является также одним из наиболее точных методов получения

термодинамических характеристик процессов и реакций. Методом потенциометрии находят константы диссоциации слабых кислот и оснований, константы образования комплексных соединений, произведения растворимости, а также стандартные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем. Динамика развития потенциометрии позволяет прогнозировать, что этот метод, благодаря простоте аппаратурного оформления, относительно высокой точности и надежности регистрации ЭДС будет в возрастающей степени использоваться для решения как прикладных, таки фундаментальные задач. Существенной особенностью ионометрии является определение активности ионов, что в сочетании с возможностью неразрушающего воздействия на анализируемый объект делает этот метод уникальным при проведении медико-биологических исследований, а также для мониторинга ионов в проточных системах для автоматизированного контроля производственных процессов и объектов окружающей среды. Будущее потенциометрии связано с разработкой селективных датчиков для определения органических ионов, компонентов биологических жидкостей, разнообразных лекарственных препаратов, при этом весьма перспективны дальнейшие усилия по конструированию микроэлектродов, пригодных для работы сочень малыми объемами растворов, в том числе и для внутриклеточных измерений.

5
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ Основные теоретические положения электрохимии, в том числе потенциометрии, детально рассматривались в курсе физической химии. Поэтому в этой главе мы коснемся лишь основных вопросов, которые могут возникнуть при изучении потенциометрических методов анализа.
1.1. Что такое потенциометрия и потенциометрические методы анализа Потенциометрия основана на измерении ЭДС гальванических элементов, состоящих из двух электродов, погруженных в один раствор, либо в два различающихся по составу раствора, связанных солевым мостиком. Методы анализа, основанные на потенциометрии, используют зависимость ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов (индикаторного и сравнения, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае индикаторный электрод специфично реагирует на определенный иона его потенциал зависит от содержания этого иона в растворе и подчиняется уравнению Нернста. На практике наблюдается некоторое несоблюдение этих положений, выражающееся в мешающем влиянии определенных ионов (для каждого типа электрода своих, а также в отклонении реальной крутизны электродной функции θ от теоретического значения (θ = 2.303RT/nF при 25 С.
1.2. Что такое электрод С х годов XIX века, когда Майкл Фарадей провел эксперименты по электролизу растворов электролитов, укоренилась точка зрения, что электрод – это металлический проводник, помещенный в ионопроводящую среду с целью пропускания через нее электрического тока. Такой подход позволяет говорить о форме электрода, особенностях его конструкции, величине поверхности и других характеристиках. В настоящее время под электродом понимают всю систему последовательно соединенных токопроводящих фаз, начинающихся металлом и заканчивающихся электролитом. Тем самым можно учесть оксидные или солевые слои на металле, возможную адсорбцию газов, природу и состав электролита. Неясно, правда, к чему

теперь относить понятия форма и размер электрода. Поэтому термин электрод мы будем использовать в обоих его пониманиях.
1.3. Где возникает и из чего складывается потенциал электрода За формирование потенциала (Е) отвечают как физические процессы на стыке металлов, таки электрохимические реакции, протекающие на границах металлов с растворами электролитов. При этом величина Е любой правильно разомкнутой цепи (те. начинающейся и оканчивающейся одними тем же металлом) алгебраически складывается из скачков электрического потенциала
ϕ
, всегда возникающих на межфазных границах. Межфазный скачок потенциала
ϕ
называют также внутренней контактной разностью
потенциалов
или
гальвани-потенциалом
Так, для простейшей гальванической цепи
(–) М (+)
(M – металл, L – раствор электролита) можно записать потенциал Е
=
ϕ
L|M1
+
ϕ
M2|L
+ Обратите внимание, что цепь составлена из двух различных электродных систем Ми М. Естественно попытаться выразить ЭДС цепи через потенциалы отдельных электродов. Попытка использования
ϕ
L|M1
ив качестве абсолютных электродных потенциалов не увенчалась успехом, прежде всего, из-за невозможности физически измерить гальвани-потенциалы на отдельных межфазных границах.
1.4. Можно ли измерить потенциал электрода Абсолютный потенциал электрода измерить невозможно. Однако задача разделения E на отдельные измеримые составляющие, связанные только со свойствами электродов, все же нашла свое решение. Это достигается путем отказа от использования абсолютных потенциалов и перехода к относительным электродным потенциалам, измеренным по отношению к стандартному электроду, потенциал которого условно приравнен к нулю. По предложению В. Нернста в качестве такого электрода выбран стандартный водородный электрод (СВЭ). Он представляет собой

платиновую проволоку, покрытую мелкодисперсной платиной (платиновая чернь, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Через раствор пропускают водород под давлением 1 атм. Если из СВЭ и изучаемого электрода составить цепь (рис. 1), то ее ЭДС
= E
M|L
– E
СВЭ
, по определению, и есть потенциал электрода E
M|L
, измеренный в шкале СВЭ. Согласно рекомендациям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC), стандартный водородный электрод всегда является анодом. Таким образом, если электродная реакция, записанная в сторону восстановления, является самопроизвольной, то потенциал изучаемого электрода положителен.
(–) Pt│H
2
(p = 1 атм (a = 1)║L│M│Pt (+), Рис. 1.
Схема гальванического элемента, содержащего стандартный водородный электрод.
1.5. Что такое стандартный электродный потенциал Введение водородной шкалы позволило приписать потенциалам различных электродов определенные числовые значения и сравнивать их между собой. Стандартный потенциал электрода – это ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода (катод) и стандартного водородного электрода

анод, измеренная при
T
=25 °C, единичной активности
всех
потенциалопределяющих вещества) и единичном парциальном давлении газов
(p = 1 атм.
1.6. Что такое активность и коэфициент активности Активность ионов (a
i
) — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учетом электростатического взаимодействия между ними в растворе. Активность отличается от равновесной концентрации на величину коэффициента активности
(
γ
i
):
a
i
=
γ
i
[i]. Таким образом, коэффициент активности представляет собой активность ионов при концентрации 1 моль/л. Понятия активности и коэффициента активности были введены Г. Льюисом М. Рендаллом в 1907 году для приведения в соответствие теории с практикой. Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Метод активностей
Льюиса и Рендалла является формальным, – он правильно отражает количественные закономерности, однако не дает представления о природе взаимодействия частиц в растворах. Вопрос о распределении (ближний порядок растворов) и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем в рамках их электростатической теории (1923 г.
1.7. Как потенциал электрода связан с активностью (концентрацией)
потенциалопределяющих ионов Поскольку электродная система находится в равновесии, то для ее описания можно привлечь аппарат химической и электрохимической термодинамики. Изменение энергии Гиббса (
∆
G
) суммарного токообразующего процесса связано с ЭДС гальванического элемента (E) фундаментальным отношением
∆
G = –nFE
,
(1) где n – электронов, участвующих в электрохимической реакции,

9
F
– число Фарадея 96500 Кл/моль. Из химической термодинамики известно также соотношение, что для любой записанной в общем виде химической реакции
a
A + bB cD + dD изменение свободной энергии Гиббса равно разности между химическими потенциалами продуктов реакции и реагирующих веществ. Учитывая то, что химические потенциалы определяются выражением
i
i
i
a
RT
µ
µ
ln
0
+
=
,
(2) изменение свободной энергии Гиббса входе химической реакции равно
b
B
a
A
d
D
c
C
i
a
a
a
a
RT
∆µ
∆G
ln
0
+
=
,
(3) где
0
i
Δμ
– разность химических потенциалов, a
i
– активность го иона. Тоже справедливо и для ЭДС любого гальванического элемента. Комбинирование уравнений (1) и (3) дает нам известное уравнение Нернста, которое связывает ЭДС гальванического элемента с активностью участников электрохимической реакции
b
B
a
A
d
D
c
C
i
a
a
a
a
nF
RT
nF
∆µ
nF
∆G
ln
0
−
−
=
−
или
b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
nF
RT
E
E
ln
0
−
=
(4) Уравнение Нернста для отдельного электрода, на котором идет электрохимическая реакция
a
OX + ne
-
bRED имеет аналогичный вид
a
OX
b
RED
a
a
nF
RT
E
E
ln
0
−
=
или
b
RED
a
OX
a
a
nF
RT
E
E
ln
0
+
=
,
(5)
где и
RED
a
– активности окисленной и восстановленной форм соединения.

10
2. ЭЛЕКТРОДЫ В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ Применяемый в потенциометрических методах анализа гальванический элемент состоит их двух электродов – индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторный электрод (чувствительный элемент, датчик, обратимо реагирующий на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию аналитического сигнала и его величине можно было судить о присутствии и количестве определяемого компонента. О роли электрода сравнения хорошо сказано в монографии Мейтиса
1
: Все, что от него требуется, - это не привлекать к себе внимания. Другими словами, потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным в процессе измерения и не зависеть от состава раствора. Отсюда понятно, что чувствительность и избирательность потенциометрических определений в первую очередь зависит от характеристик индикаторных электродов, к выбору которых относятся более тщательно.
2.1. Классификация электродов В потенциометрии электроды подразделяют на два основных класса, которые определяются наличием или отсутствием электрохимической (электронообменной) реакции на межфазной границе. Дальнейшая классификация проводится по природе веществ, участвующих в электродном процессе (рис. 2).
1
Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М Мир, 1984. - 480 с.

Рис. 2. Классификация потенциометрических сенсоров. ЭЛЕКТРОДЫ с электрохимической реакцией без электрохимической реакции (ИСЭ) с участием металла электрода безучастия металла электрода твердая мембрана жидкая мембрана
I рода
II рода
III рода окислительно- восстановительные газовые стеклянная монокристаллическая поликристаллическая пластифицированная

2.1.1. Электроды с электронообменными реакциями Эта группа электродов достаточно представительна – это активные металлические электроды электроды
I,
II ирода и инертные
окислительно-восстановительные и газовые электроды Функционирование этого класса электродов основано на зависимости равновесного потенциала от состава и активности анализируемого раствора, описываемой уравнением Нернста: где Е - равновесный потенциал Е – стандартный потенциал, равный равновесному, если активности всех участвующих в электрохимической реакции компонентов равны 1. Если в реакции наряду с металлом, из которого сделан электрод, принимают участие его простые или комплексные ионы, например
Ag
0
│Ag
+
Ag
+
+ e
-
Ag
0
Ag
0
│[Ag(NH
3
)
2
]
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ e
-
Ag
0
+ то говорят об электродах I рода К ним относят и амальгамные. Потенциал таких электродов обратим по ионам металла, выступающим в качестве потенциалопределяющих. При погружении металла в раствор, который содержит анионы (Cl
-
, OH
-
, S
2-
) образующие с катионами металла труднорастворимое соединение, покрывающее поверхность металла, получается электрод II рода. Типичными представителем является серебряный электрод, покрытый нерастворимым галогенидом серебра Х
(X – Cl, Br, I):
Ag
0
, AgХ│Х
- Х + e
-
Ag
0
+ Х, потенциал которого обратим по ионам Cl
-
. Стандартные потенциалы электродов I ирода, созданных на основе одного итого же металла, связаны через произведение растворимости малорастворимого соединения.