Файл: Санктпетербургский государственный химикофармацевтический университет кафедра аналитической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.03.2024
Просмотров: 39
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Менее распространены электроды III рода, в которых металл контактирует с двумя труднорастворимыми соединениями, обладающими общим анионом, например
Hg│Hg
2
C
2
O
4
(тв)│CaC
2
O
4
(тв)│Ca
2+
Hg
2
C
2
O
4
↓
+ Ca
2+
+ 2e
-
Hg
↓
+ CaC
2
O
4
↓
Потенцал этого электрода обратим по ионам Ca
2+
. Такие электроды применяют тогда, когда невозможно сконструировать металлический электрод. Металл электрода может непосредственно не участвовать в электродной реакции (Pt, Au, Pd), но способствовать передаче электронов между окисленной и восстановленной формами реагента, находящимися в растворе
Pt│Fe
3+
, Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Такие электроды называют
окислительно-восстановительными
или
редокс
-электродами. Зачастую в окислительно-восстановительную реакцию включаются иные компоненты раствора, в частности Н, как в хингидронном электроде СНОС НОН, НС НОН С
6
Н
4
(ОН)
2
Если отношение концентраций хинона и гидрохинона [С
6
Н
4
О
2
]/[С
6
Н
4
(ОН)
2
] поддерживать постоянным, то потенциал такого электрода будет зависеть от концентрации протонов в растворе. Газовые электроды, фактически также относящиеся к окислительно-восстановительным, обычно выделяют в отдельную группу. Наиболее важен водородный электрод. Входящая в его состав платинированная платина, катализируя процесс диссоциативной адсорбции Н 2Н
адс
, способствует установлению равновесия между Ни Н
адс
. Водородный электрод, как и хингидронный, можно использовать при определении pH среды.
2.1.2. Электроды без электронообменных реакций Электроды, на межфазных границах которых не происходят электронообменные реакции, называют ионоселективными электродами (ИСЭ); на
Hg│Hg
2
C
2
O
4
(тв)│CaC
2
O
4
(тв)│Ca
2+
Hg
2
C
2
O
4
↓
+ Ca
2+
+ 2e
-
Hg
↓
+ CaC
2
O
4
↓
Потенцал этого электрода обратим по ионам Ca
2+
. Такие электроды применяют тогда, когда невозможно сконструировать металлический электрод. Металл электрода может непосредственно не участвовать в электродной реакции (Pt, Au, Pd), но способствовать передаче электронов между окисленной и восстановленной формами реагента, находящимися в растворе
Pt│Fe
3+
, Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Такие электроды называют
окислительно-восстановительными
или
редокс
-электродами. Зачастую в окислительно-восстановительную реакцию включаются иные компоненты раствора, в частности Н, как в хингидронном электроде СНОС НОН, НС НОН С
6
Н
4
(ОН)
2
Если отношение концентраций хинона и гидрохинона [С
6
Н
4
О
2
]/[С
6
Н
4
(ОН)
2
] поддерживать постоянным, то потенциал такого электрода будет зависеть от концентрации протонов в растворе. Газовые электроды, фактически также относящиеся к окислительно-восстановительным, обычно выделяют в отдельную группу. Наиболее важен водородный электрод. Входящая в его состав платинированная платина, катализируя процесс диссоциативной адсорбции Н 2Н
адс
, способствует установлению равновесия между Ни Н
адс
. Водородный электрод, как и хингидронный, можно использовать при определении pH среды.
2.1.2. Электроды без электронообменных реакций Электроды, на межфазных границах которых не происходят электронообменные реакции, называют ионоселективными электродами (ИСЭ); на
поверхности этих электродов протекают ионообменные процессы. Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в анализируемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста уравнением Никольского-Эйзенмана):
)
a
ΣK
(a
F
n
RT
β
const
E
B
A
/n
n
B
A/B
A
A
+
±
=
ln или
)
a
ΣK
(a
θ
const
E
B
A
/n
n
B
A/B
A
+
±
=
lg где const - потенциал асимметрии - константа, зависящая от разности потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ; и n
A
, и n
B
– активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и мешающего ионов ионов соответственно К – потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона B.
=
F
n
RT
.
β
θ
A
303 2
- реальная крутизна электродной функции коэффициент
β
≤1 показывает степень отклонения θ от теоретического значения. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже теоретической превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента. Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Отсюда, как правило, появляется возможность высокоселективного определения. Для создания подобных мембранных электродов используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. Существуют несколько классификаций ИСЭ, наиболее наглядна классификация по физическому состоянию активного компонента (AK) ионоселективной мембраны. Твердые
мембраны
изготовлены из монокристаллического или поликристаллического (порошкообразного) вещества, малорастворимого вводе и обладающего ионной проводимостью. В этих мембранах один из двух образующих
)
a
ΣK
(a
F
n
RT
β
const
E
B
A
/n
n
B
A/B
A
A
+
±
=
ln или
)
a
ΣK
(a
θ
const
E
B
A
/n
n
B
A/B
A
+
±
=
lg где const - потенциал асимметрии - константа, зависящая от разности потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ; и n
A
, и n
B
– активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и мешающего ионов ионов соответственно К – потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона B.
=
F
n
RT
.
β
θ
A
303 2
- реальная крутизна электродной функции коэффициент
β
≤1 показывает степень отклонения θ от теоретического значения. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже теоретической превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента. Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Отсюда, как правило, появляется возможность высокоселективного определения. Для создания подобных мембранных электродов используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. Существуют несколько классификаций ИСЭ, наиболее наглядна классификация по физическому состоянию активного компонента (AK) ионоселективной мембраны. Твердые
мембраны
изготовлены из монокристаллического или поликристаллического (порошкообразного) вещества, малорастворимого вводе и обладающего ионной проводимостью. В этих мембранах один из двух образующих
соль ионов способен перемещаться по дефектам кристаллической решетки под действием электрического поля. Промежуточное положение между твердыми и жидкими мембранами занимают стеклянные мембраны. Ионообменные процессы протекают в тонком гелеобразном слое стекла, образованном на внешней и внутренней поверхностях стекла после выдерживания (кондиционирования) в соответствующем водном растворе. Среди ИСЭ наибольшее распространение получили стеклянные электроды. Жидкие мембраны представляют собой раствор АК в несмешивающемся с водой органическом растворителе, который удерживается пористой перегородкой. В отличие от твердых мембран, где активные центры закреплены в пространстве силами химической связи, в жидких мембранах органофильные АК подвижны в мембранной фазе. К жидким близки пластифицированные мембраны, полученные в результате введения жидкого АК в инертную матрицу (например поливинилхлоридную. Эластичность и механическую прочность мембране придает присутствие пластификаторов – эфиров фталевой, фосфорной, себациновой и других кислот.
2.2. Электроды сравнения Основная задача электрода сравнения - создание стабильного опорного потенциала, независящего от состава раствора. В наибольшей степени этому требованию удовлетворяют два электрода сравнения – хлоридсеребряный и каломельный, которые являются электродами II рода, обратимыми по Cl
- иону
Ag
0
, AgCl│Cl
-
AgCl + e
-
Ag
0
+ Cl
-
,
Pt│Hg
0
, Hg
2
Cl
2
│Cl
-
Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
Hg
0
+ Cl
-
, Конструктивно эти электроды представляют собой соответствующие металлические электроды (1 рис. 3), покрытые слоем малорастворимой соли (2 рис. 3) и погруженные в электролит постоянного состава (3 рис. 3); контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф 4 рис. 3), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей.
16
(а)
(б) Рис. 3.
Схема хлоридсеребряного (аи каломельного (б) электродов сравнения. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлоридсеребряных и каломельных электродов – это ионы Cl
-
), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь близкие подвижности. Если это требование не выполняется, тов месте контакта двух жидкостей различного состава возникает диффузионный потенциал, приводящий к ошибке измерений. Строго говоря, диффузионный потенциал возникает всегда, но при использовании равнопереносящих электролитов он незначителен и практически постоянен. К равнопереносящим электролитам относятся растворы KCl, KNO
3
, NH
4
NO
3
, NH
4
Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание
KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов K
+
или Na
+
(см. лабораторную работу 4.1). В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, в которых между рабочим объемом электрода сравнения, заполненными анализируемой средой размещается дополнительный солевой мостик, содержащий любой подходящий равнопереносящий электролит.
17
2.3. Индикаторные электроды К настоящему времени разработаны и широко используются несколько десятков надежных индикаторных электородов для прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В этом разделе рассмотрим только некоторые из них, наиболее часто применяющиеся в анализе фармацевтических препаратов.
2.3.1. Платиновый электрод (окислительно-восстановительный) Платиновый электрод частоприменяется для определения ктт в окислительно восстановительных титрованиях. Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Электрод обычно представляет собой металлическую пластинку, проволоку или металлизированное стекло. Очень важно перед работой тщательно очистить поверхность металла хорошим методом очистки является быстрое погружение электрода в концентрированную азотную кислоту с последующим многократным промыванием дистиллированной водой.
2.3.2. Серебряный электрод (I рода) Серебряный электрод используют для аргентометрического титрования с потенциометрической индикацией ктт (титрование растворов самого серебра или растворов галогенидов, цианидов, роданидов и других ионов нитратом серебра. Пользуются в этом случае чистой серебряной проволокой или платиновой сеткой, электролитически покрытой серебром. Следует помнить, что потенциал серебряного электрода отчасти зависит от способа его изготовления. Если электрод был употреблен для титрования галогенидов, его следует очистить мягкой наждачной бумагой от малорастворимых солей серебра.
2.3.3. рН-электрод (ИСЭ стеклянный) Стеклянный электрод – один из наиболее распространенных и хорошо изученных ИСЭ. Стеклянные электроды с водородной функцией (рН-электроды) превосходят все другие по удобству, специфичности и универсальности применения и заняли монопольное положение при измерении pH как прозрачных, таки окрашенных сред. Поскольку требования к контролю pH чрезвычайно
многообразны, были разработаны рецептуры стекол для изготовления различных типов электродов, надежно работающих в кислых, щелочных и средних интервалах шкалы pH в диапазоне температур 5-150 С. Еще в работе немецких ученых Габера и Клеменсевича (1909 год, как и во всех последующих работах вплоть до настоящего времени, для измерения рН использовался гальванический элемент, который можно представить схемой, изображенной на рис. 4. Рис. 4.
Схема гальванического элемента для измерения рН. ЭДС этого гальванического элемента является алгебраической суммой постоянных межфазных скачков потенциалов
ϕ
1
,
ϕ
2
,
ϕ
3
и переменного
ϕ
, зависящего от составов внешнего исследуемого раствора истекла. Таким образом, величина
E
=
Σϕ
однозначно свидетельствует об изменении потенциала
ϕ
между данным стеклом и исследуемым раствором. На рис. 5 представлена конструкция стеклянного электрода, включающая трубку из изолирующего стекла, к нижней части которой припаян шарик из специального электродного стекла, обладающего повышенной избирательностью к ионам водорода и заметной электропроводностью электрод содержит внутренний раствор HCl с постоянной концентрацией (обычно
0.1 моль/л) и внутренний электрод сравнения (хлоридсеребряный). Стеклянный электрод обычно используют в паре с внешним хлоридсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом А, 0.1 моль/л│стекло│исследуемый раствор║КCl насыщ.│AgCl,Ag.
Схема гальванического элемента для измерения рН. ЭДС этого гальванического элемента является алгебраической суммой постоянных межфазных скачков потенциалов
ϕ
1
,
ϕ
2
,
ϕ
3
и переменного
ϕ
, зависящего от составов внешнего исследуемого раствора истекла. Таким образом, величина
E
=
Σϕ
однозначно свидетельствует об изменении потенциала
ϕ
между данным стеклом и исследуемым раствором. На рис. 5 представлена конструкция стеклянного электрода, включающая трубку из изолирующего стекла, к нижней части которой припаян шарик из специального электродного стекла, обладающего повышенной избирательностью к ионам водорода и заметной электропроводностью электрод содержит внутренний раствор HCl с постоянной концентрацией (обычно
0.1 моль/л) и внутренний электрод сравнения (хлоридсеребряный). Стеклянный электрод обычно используют в паре с внешним хлоридсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом А, 0.1 моль/л│стекло│исследуемый раствор║КCl насыщ.│AgCl,Ag.
Рис. 5.
Схема стеклянного электрода. Механизм возникновения потенциала на стеклянных электродах был детально изучен профессором ЛГУ (теперь СПбГУ) Б.П. Никольским в рамках предложенной им ионообменной теории. Cиликатные стекла, являющиеся основой стеклянной мембраны, представляют собой трехмерную кремниево-кислородную сетку, в полостях которой находятся способные к миграции ионы щелочных металлов (что обеспечивает необходимую электропроводность стеклянной мембраны При вымачивании стеклянного электрода в кислоте (обычно в 0.1 М растворе НС) ионы водорода из раствора обмениваются на ионы щелочного металла М, находящихся в стекле (например, натрия или лития стекло) + раствор) раствор) + стекло.
Схема стеклянного электрода. Механизм возникновения потенциала на стеклянных электродах был детально изучен профессором ЛГУ (теперь СПбГУ) Б.П. Никольским в рамках предложенной им ионообменной теории. Cиликатные стекла, являющиеся основой стеклянной мембраны, представляют собой трехмерную кремниево-кислородную сетку, в полостях которой находятся способные к миграции ионы щелочных металлов (что обеспечивает необходимую электропроводность стеклянной мембраны При вымачивании стеклянного электрода в кислоте (обычно в 0.1 М растворе НС) ионы водорода из раствора обмениваются на ионы щелочного металла М, находящихся в стекле (например, натрия или лития стекло) + раствор) раствор) + стекло.
При этом на поверхности стекла образуется тонкий (толщиной в несколько мкм) гидратированный слой геля кремниевой кислоты. Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионов водорода между раствором и поверхностным слоем стекла стекло) раствори не связана с переходом электронов. Необходимую электропроводность стеклянной мембраны обеспечивают катионы щелочных металлов, находящиеся в полостях кремниево-кислородной сетки Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода обладает водородной функцией и описывается уравнением Никольского-Эйзенмана: Величину потенциала асимметрии (const) и крутизну электродной функции θ обычно не определяют в явном виде, так как при использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам с точно известными значениями рН. Водородная функция стеклянных рН-электродов нарушается как в сильнокислых, таки в сильнощелочных растворах. При этом ошибка отрицательна в щелочных и положительна в кислых растворах (рис. 6).
Рис. 6
. Кислотная и щелочная ошибки стеклянного рН-электрода. В достаточно щелочной области (те. при высоких концентрациях катионов щелочных металлов и одновременно низкой концентрации протонов) равновесие на межфазной границе между внешним раствором и мембраной стекло) + раствор) раствор) + стекло) в значительной степени смещается влево, те. в гелевом слоена поверхности мембраны находятся как протоны, таки катионы щелочных металлов. В этом случае потенцал стеклянного электрода зависит от активности щелочных металлов в растворе, те. электрод приобретает дополнительно металлическую функцию, что и обусловливает щелочную ошибку. Это свойство было использовано при создании стеклянных мембран ИСЭ, чувствительных к катионам щелочных металлов. Природа кислотной ошибки до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому вводе возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую ЭДС. Другое предположение основано на ионообменных свойствах стекла. Предполагается, что в сильнокислых растворах происходит полное
. Кислотная и щелочная ошибки стеклянного рН-электрода. В достаточно щелочной области (те. при высоких концентрациях катионов щелочных металлов и одновременно низкой концентрации протонов) равновесие на межфазной границе между внешним раствором и мембраной стекло) + раствор) раствор) + стекло) в значительной степени смещается влево, те. в гелевом слоена поверхности мембраны находятся как протоны, таки катионы щелочных металлов. В этом случае потенцал стеклянного электрода зависит от активности щелочных металлов в растворе, те. электрод приобретает дополнительно металлическую функцию, что и обусловливает щелочную ошибку. Это свойство было использовано при создании стеклянных мембран ИСЭ, чувствительных к катионам щелочных металлов. Природа кислотной ошибки до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому вводе возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую ЭДС. Другое предположение основано на ионообменных свойствах стекла. Предполагается, что в сильнокислых растворах происходит полное
насыщение способных к ионному обмену групп на поверхности стекла ионами водорода, и дальнейшее увеличение концентрации протонов в растворе не приводит к увеличению положительного заряда на поверхности электрода. Помимо электродов, предназначенных для измерения рН, выпускаются также стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов. Конструкция этих электродов и механизм возникновения потенциала аналогичен описанному для рН-электрода. Такие электроды широко используются при определении щелочных металлов в различных биологических пробах – крови, плазме, сыворотках и т.д., в объектах окружающей среды, в фармацевтических препаратах.
2.3.4. Фторидселективный электрод (ИСЭ монокристаллический) Одним из наиболее распространенных электродов с твердой мембраной является фторидный электрод, отличающийся высокой стабильностью и селективностью к ионам фтора. Мембрана этого электрода представляет собой монокристалл LaF
3
, структура которого допускает миграцию фторид-ионов через вакансии в кристаллической решетке. Ионная проводимость фторида лантана увеличивается при введении легирующих добавок, например EuF
2
, которые увеличивают число вакансий в кристалле, повышая тем самым его электропроводность Принципиальная схема фторидселективного электрода представлена на рис. 7. Электрод сконструирован таким образом, что с исследуемым раствором соприкасается только одна сторона мембраны , сама мембрана закрывает конец трубки, в которую залит внутренний 0.001 М раствори помещен внутренний электрод сравнения (обычно хлоридсеребряный) 3.
2.3.4. Фторидселективный электрод (ИСЭ монокристаллический) Одним из наиболее распространенных электродов с твердой мембраной является фторидный электрод, отличающийся высокой стабильностью и селективностью к ионам фтора. Мембрана этого электрода представляет собой монокристалл LaF
3
, структура которого допускает миграцию фторид-ионов через вакансии в кристаллической решетке. Ионная проводимость фторида лантана увеличивается при введении легирующих добавок, например EuF
2
, которые увеличивают число вакансий в кристалле, повышая тем самым его электропроводность Принципиальная схема фторидселективного электрода представлена на рис. 7. Электрод сконструирован таким образом, что с исследуемым раствором соприкасается только одна сторона мембраны , сама мембрана закрывает конец трубки, в которую залит внутренний 0.001 М раствори помещен внутренний электрод сравнения (обычно хлоридсеребряный) 3.
Рис. 7.
Схема ИСЭ с твердой мембраной. Применяемый при этом гальванический элемент, составленный из анализируемого раствора, погруженного в него фторидселективного электрода и внешнего хлоридсеребряного электрода сравнения, можно записать следующим образом А, AgCl│KCl насыщ., NaF 0.001 моль/л│LaF
3
/EuF
2
│исследуемый раствор К насыщ.│AgCl, Ag. Выражение для ЭДС такого гальванического элемента описывается уравнением
Никольского-Эйзенмана и включает слагаемое, зависящее от активности фторид-ионов и константу
θpF
const
)
a(F
θ
const
E
+
=
−
=
−
lg
Фторидселективный электрод пригоден для прямого определения фторид-ионов, если в анализируемом растворе отсутствуют ионы, образующие устойчивые фторидные комплексы (Ca
2+
, Al
3+
, Fe
3+
, Th
4+
, Ce
4+
и др. Мешающие ионы обычно маскируют добавлением цитрата или этилендиаминтетраацетата натрия. Фторидная функция электрода сохраняется в диапазоне от насыщенных растворов фторидов до концентрации 10
-6
моль/л. При меньших концентрациях наблюдается отклонение от нернстовской функции, связанной с собственной растворимостью мембраны из фторида лантана. Привнесении электрода в раствор
Схема ИСЭ с твердой мембраной. Применяемый при этом гальванический элемент, составленный из анализируемого раствора, погруженного в него фторидселективного электрода и внешнего хлоридсеребряного электрода сравнения, можно записать следующим образом А, AgCl│KCl насыщ., NaF 0.001 моль/л│LaF
3
/EuF
2
│исследуемый раствор К насыщ.│AgCl, Ag. Выражение для ЭДС такого гальванического элемента описывается уравнением
Никольского-Эйзенмана и включает слагаемое, зависящее от активности фторид-ионов и константу
θpF
const
)
a(F
θ
const
E
+
=
−
=
−
lg
Фторидселективный электрод пригоден для прямого определения фторид-ионов, если в анализируемом растворе отсутствуют ионы, образующие устойчивые фторидные комплексы (Ca
2+
, Al
3+
, Fe
3+
, Th
4+
, Ce
4+
и др. Мешающие ионы обычно маскируют добавлением цитрата или этилендиаминтетраацетата натрия. Фторидная функция электрода сохраняется в диапазоне от насыщенных растворов фторидов до концентрации 10
-6
моль/л. При меньших концентрациях наблюдается отклонение от нернстовской функции, связанной с собственной растворимостью мембраны из фторида лантана. Привнесении электрода в раствор
с низкой концентрацией фторид-ионов из мембраны в приэлектродный слой вымывается некоторое количесство ионов фтора, что и определяет нижний предел обнаружения. Селективность электрода к фторид-ионам на несколько порядков выше, чем к другим анионам, наихудшая селективность наблюдается к гидроксид-ионам
(K
F/OH
=0.1). Однако при применении этого электрода необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, в кислой среде активность фторид-ионов будет существенно ниже общей концентрации за счет связвания с протоном и образованием слабой кислоты HF. Во-вторых, при высоких значениях рН на поверхности электрода может образоваться слой La(OH)
3
, растворимость которого соизмерима с растворимостью мембраны из LaF
3
. В результате этой реакции высвобождается дополнительное количество фторид-ионов в приэлектродный слой, что искажает результаты определения. Поэтому рН анализируемых растворов поддерживают в диапазоне 4
÷
6 с помощью буферных растворов (например, ацетатных.
(K
F/OH
=0.1). Однако при применении этого электрода необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, в кислой среде активность фторид-ионов будет существенно ниже общей концентрации за счет связвания с протоном и образованием слабой кислоты HF. Во-вторых, при высоких значениях рН на поверхности электрода может образоваться слой La(OH)
3
, растворимость которого соизмерима с растворимостью мембраны из LaF
3
. В результате этой реакции высвобождается дополнительное количество фторид-ионов в приэлектродный слой, что искажает результаты определения. Поэтому рН анализируемых растворов поддерживают в диапазоне 4
÷
6 с помощью буферных растворов (например, ацетатных.
25
3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Различают два основных метода количественного потенциометрического анализа прямую потенциометрию, основанную на непосредственном измерении равновесного потенциала и нахождении активности (концентрации) ионов в растворе, и косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование, при котором регистрируется изменение потенциала гальванического элемента в процессе химической реакции между титруемым веществом и титрантом. Принципиальная схема установки для потенциометрических измерений приведена на рис. 8 и включает в себя индикаторный электрод , электрод сравнения и прибор для измерения ЭДС . Для измерения ЭДС гальванических элементов в настоящее время чаще всего используют электронные вольтметры с высоким входным сопротивлением (иономеры, рН-метры). Рис. 8. Схема установки для потенциометрических измерений.
3.1. Прямая потенциометрия (ионометрия) Все основные приемы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС определенным образом составленного гальванического элемента. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов
достижима точность 0.01 рН и выше для ионоселективных электродов погрешность определения концентрации зависит как от абсолютной погрешности измерения ЭДС, таки от заряда определяемого иона (Таблица 1). Таблица 1. Относительная погрешность (%) определения концентрации ионов в методе прямой потенциометрии. Абсолютная погрешность измерения ЭДС, мВ Однозарядные ионы Двухзарядные ионы
Трехзарядные ионы
0.1 0.4 0.8 1.2 0.5 1.9 3.8 5.7 1
3.9 7.8 11.7 При работе с ИСЭ необходима его предварительная калибровка – установление зависимости между потенциалом электрода и активностью или концентрацией определяемых ионов. На практике используется несколько приемов прямой потенциометрии – метод градуировочного графика и метод добавок.
3.1.1. Метод градуировочного графика Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от активности (концентрации) раствора и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прости быстр в применении. Для построения градуировочного графика в координатах Ера (Ер С) используют стандартные растворы определяемого соединения. Наиболее часто используют прием последовательного разбавления исходного стандартного раствора растворителем. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах и наиболее широко применяется для измерения рН=-lga(H
+
). Нос другой стороны, аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает дополнительную
Трехзарядные ионы
0.1 0.4 0.8 1.2 0.5 1.9 3.8 5.7 1
3.9 7.8 11.7 При работе с ИСЭ необходима его предварительная калибровка – установление зависимости между потенциалом электрода и активностью или концентрацией определяемых ионов. На практике используется несколько приемов прямой потенциометрии – метод градуировочного графика и метод добавок.
3.1.1. Метод градуировочного графика Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от активности (концентрации) раствора и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прости быстр в применении. Для построения градуировочного графика в координатах Ера (Ер С) используют стандартные растворы определяемого соединения. Наиболее часто используют прием последовательного разбавления исходного стандартного раствора растворителем. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах и наиболее широко применяется для измерения рН=-lga(H
+
). Нос другой стороны, аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает дополнительную
погрешность. При этом предполагается, что коэффициент активности изучаемого иона либо известен, либо может быть легко вычислен. Однако зачастую ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, неизвестна и расчет концентрации невозможно провести с необходимой точностью. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Распространен и универсален метод постоянной ионной силы используют растворы потенциалопределяющего компонента, содержащие избыток индифферентного электролита (KCl, KNO
3
, NaCl,
KClO
4
или др, что создает постоянную ионную силу как в стандартных, таки в анализируемых растворах. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации Ер С. Поданным калибровки ИСЭ определяют следующие электрохимические характеристики
1) нернстовскую область электродной функции – интервал линейного участка зависимости потенциала от показателя активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов
2) крутизну электродной функции θ – угловой коэффициент наклона градуировочного графика (Ера или Е – рС
i
);
3) предел обнаружения
потенциалопределяющего иона (С. Для его определения экстраполируют прямолинейные участки зависимости Ер полученная точка пересечения на оси абсцисс соответствует величине С
4) время отклика ИСЭ – время достижения стационарного потенциала
5) коэффициенты селективности электрода относительно определяемого иона в присутствии посторонних ионов. Существует несколько методов определения коэффициентов селективности, чаще других используют метод постоянной концентрации мешающего иона. В этом методе измеряют потенциал электрода в растворе, где концентрации мешающего иона В постоянна, а концентрация определяемого иона А изменяется. Определяют концентрацию иона А, при которой электрод перестал выполнять свою функцию (не различает ионы Аи В. Потенциометрический коэффициент селективности K
A/B
=a
A
/а
В
. Если K
A/B
<
1, то электрод селективен относительно ионов А.
3
, NaCl,
KClO
4
или др, что создает постоянную ионную силу как в стандартных, таки в анализируемых растворах. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации Ер С. Поданным калибровки ИСЭ определяют следующие электрохимические характеристики
1) нернстовскую область электродной функции – интервал линейного участка зависимости потенциала от показателя активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов
2) крутизну электродной функции θ – угловой коэффициент наклона градуировочного графика (Ера или Е – рС
i
);
3) предел обнаружения
потенциалопределяющего иона (С. Для его определения экстраполируют прямолинейные участки зависимости Ер полученная точка пересечения на оси абсцисс соответствует величине С
4) время отклика ИСЭ – время достижения стационарного потенциала
5) коэффициенты селективности электрода относительно определяемого иона в присутствии посторонних ионов. Существует несколько методов определения коэффициентов селективности, чаще других используют метод постоянной концентрации мешающего иона. В этом методе измеряют потенциал электрода в растворе, где концентрации мешающего иона В постоянна, а концентрация определяемого иона А изменяется. Определяют концентрацию иона А, при которой электрод перестал выполнять свою функцию (не различает ионы Аи В. Потенциометрический коэффициент селективности K
A/B
=a
A
/а
В
. Если K
A/B
<
1, то электрод селективен относительно ионов А.
Пример решения задачи на метод градуировочного графика При калибровке медьселективного электрода по стандартным растворам
Cu(NO
3
)
2
с постоянной ионной силой 0.1 моль/л KNO
3
получены следующие данные Смоль л 1
×
10
-8 1
×
10
-7 1
×
10
-6 1
×
10
-5 1
×
10
-4 1
×
10
-3 1
×
10
-2
E
, мВ
87 88 107 134 162 190 219 Постройте градуировочный графики найдите а) нернстовскую область электродной функции б) крутизну электродной функции в) предел обнаружения ионов Cu
2+
с помощью этого электрода г) концентрацию ионов Cu
2+
в анализируемом растворе (гл, если измеренный потенциал составил 170 мВ.
Решение:
Задачу можно решить как графическим, таки расчетным способом. Для графического решения задачи необходимо на миллиметровой бумаге построить зависимость E от p[Cu]=-lg[Cu
2+
] (рис. 9).
50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 1
2 3
4 5
6 7
8 9
Cu(NO
3
)
2
с постоянной ионной силой 0.1 моль/л KNO
3
получены следующие данные Смоль л 1
×
10
-8 1
×
10
-7 1
×
10
-6 1
×
10
-5 1
×
10
-4 1
×
10
-3 1
×
10
-2
E
, мВ
87 88 107 134 162 190 219 Постройте градуировочный графики найдите а) нернстовскую область электродной функции б) крутизну электродной функции в) предел обнаружения ионов Cu
2+
с помощью этого электрода г) концентрацию ионов Cu
2+
в анализируемом растворе (гл, если измеренный потенциал составил 170 мВ.
Решение:
Задачу можно решить как графическим, таки расчетным способом. Для графического решения задачи необходимо на миллиметровой бумаге построить зависимость E от p[Cu]=-lg[Cu
2+
] (рис. 9).
50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 1
2 3
4 5
6 7
8 9
1 2 3 4
p[Cu]
E
, мВ Рис. 9. Графическое определение предела обнаружения и концентрации ионов
Cu
2+
в анализируемом растворе
а) Нернстовская область электродной функции будет определяться участком линейной зависимости E от p[Cu], те. область работы электрода ограничена концентрациями меди 10
-6
– 10
-2
моль/л. б) Крутизну электродной функции (тангенс угла наклона градуировочной зависимости) можно найти как отношение противолежащего катета к прилежащему. Возьмем, например, две точки на линейном участке при р = 2.0 и 6.0: мВ 2
6 107 в) Предел обнаружения (нижний предел определяемых концентраций) находят экстраполяцией прямолинейных участков градуировочной зависимости точка пересечения соответствует величине p[Cu]
min
=6.6 или Смоль л. г) Используя значение E
x
, по градуировочному графику находят значение Х, из которого вычисляют массовую концентрацию меди в анализируемом растворе гл 0
55 63 10 10 Расчетный метод позволяет провести более точные вычисления θ, Си С
Х
. Для этого нужно найти уравнения прямых отдельно для нернстовской области и области ниже предела обнаружения с использованием метода наименьших квадратов. Из полученных уравнений
]
[
28 274
Cu
p
E
−
=
(область p[Cu]=2-6)
]
[
95
Cu
p
E
−
=
(область p[Cu]=7-8) несложно вычислить θ, Си С
Х
.
3.1.2. Метод стандарта (сравнения) Метод стандарта применяется для рутинного анализа большого числа однотипных образцов, если в наличии имеется стандартный образец близкого состава к анализируемым пробам, что позволяет частично исключить влияние матричного эффекта.
-6
– 10
-2
моль/л. б) Крутизну электродной функции (тангенс угла наклона градуировочной зависимости) можно найти как отношение противолежащего катета к прилежащему. Возьмем, например, две точки на линейном участке при р = 2.0 и 6.0: мВ 2
6 107 в) Предел обнаружения (нижний предел определяемых концентраций) находят экстраполяцией прямолинейных участков градуировочной зависимости точка пересечения соответствует величине p[Cu]
min
=6.6 или Смоль л. г) Используя значение E
x
, по градуировочному графику находят значение Х, из которого вычисляют массовую концентрацию меди в анализируемом растворе гл 0
55 63 10 10 Расчетный метод позволяет провести более точные вычисления θ, Си С
Х
. Для этого нужно найти уравнения прямых отдельно для нернстовской области и области ниже предела обнаружения с использованием метода наименьших квадратов. Из полученных уравнений
]
[
28 274
Cu
p
E
−
=
(область p[Cu]=2-6)
]
[
95
Cu
p
E
−
=
(область p[Cu]=7-8) несложно вычислить θ, Си С
Х
.
3.1.2. Метод стандарта (сравнения) Метод стандарта применяется для рутинного анализа большого числа однотипных образцов, если в наличии имеется стандартный образец близкого состава к анализируемым пробам, что позволяет частично исключить влияние матричного эффекта.
При использовании этого метода измеряют потенциал в растворе стандартного образца (СТ) ив анализируемом растворе (E
X
). Расчет концентрации определяемого компонента в анализируемом образце проводят, исходя из уравнения Нернста Никольского) для стандартного образца и анализируемой пробы
X
X
C
θ
const
E
lg
±
=
. Решение системы уравнений позволяет найти концентрацию определяемого иона в анализируемом образце
θ
)
E
-
(E
CT
X
CT
X
10
C
C
±
=
(6). Метод стандарта может использоваться только на линейном участке зависимости потенциала от показателя концентрации (нернстовская область),
крутизна электродной функции θ должна быть найдена заранее по градуировочному графику (см. раздел 3.1.1.). Пример решения задачи на метод стандарта В растворе (25.00 мл) с неизвестным содержанием ионов Cu
2+
потенциал селективного электрода при 25 С равен 190 мВ. Потенциал стандартного раствора с близким ионным составом, содержащий 2.00 мг меди в 25.00 мл, равен 205 мВ. Сколько мг меди содержится в анализируемом растворе Крутизну электродной функции принять равной теоретической.
Решение:
По условию крутизна электродной функции равна теоретической, те при 25 С составляет θ=59.2/2=29.6 мВ. Для решения задачи нужно составить систему уравнений Никольского для селективного электрода для стандартного и анализируемого растворов
CT
CT
CT
CT
V
Cu
M
m
θ
const
C
θ
const
E
)
(
lg lg
+
=
+
=
X
X
X
X
V
Cu
M
m
θ
const
C
θ
const
E
)
(
lg Отсюда можно выразить m
x
(в мг
X
). Расчет концентрации определяемого компонента в анализируемом образце проводят, исходя из уравнения Нернста Никольского) для стандартного образца и анализируемой пробы
X
X
C
θ
const
E
lg
±
=
. Решение системы уравнений позволяет найти концентрацию определяемого иона в анализируемом образце
θ
)
E
-
(E
CT
X
CT
X
10
C
C
±
=
(6). Метод стандарта может использоваться только на линейном участке зависимости потенциала от показателя концентрации (нернстовская область),
крутизна электродной функции θ должна быть найдена заранее по градуировочному графику (см. раздел 3.1.1.). Пример решения задачи на метод стандарта В растворе (25.00 мл) с неизвестным содержанием ионов Cu
2+
потенциал селективного электрода при 25 С равен 190 мВ. Потенциал стандартного раствора с близким ионным составом, содержащий 2.00 мг меди в 25.00 мл, равен 205 мВ. Сколько мг меди содержится в анализируемом растворе Крутизну электродной функции принять равной теоретической.
Решение:
По условию крутизна электродной функции равна теоретической, те при 25 С составляет θ=59.2/2=29.6 мВ. Для решения задачи нужно составить систему уравнений Никольского для селективного электрода для стандартного и анализируемого растворов
CT
CT
CT
CT
V
Cu
M
m
θ
const
C
θ
const
E
)
(
lg lg
+
=
+
=
X
X
X
X
V
Cu
M
m
θ
const
C
θ
const
E
)
(
lg Отсюда можно выразить m
x
(в мг
мг 10 00 2
10
m m
6 29 205 190
θ
)
E
-
(E
CT
X
CT
X
=
⋅
=
=
−
3.1.3. Метод добавки При использовании этого метода сначала измеряют потенциал в анализируемом растворе (E
1
), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют потенциал (E
2
). Концентрацию определяемого иона С рассчитывают по формуле ДОБ,
(7) где ∆С=С
2
-С
1
– прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора, ∆Е=Е
2
-Е
1
– разность потенциалов электрода в анализируемом растворе после и до введения добавки, θ – крутизна электродной функции. Для применения этого метода необходимо с достаточной точностью знать крутизну электродной функции θ по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам (см. раздел 3.1.1.). Хотя метод добавок более трудоемкий, он обладает рядом неоспоримых преимуществ, существенно расширяющих область применения потенциометрии. Это, например, возможность анализа малых концентраций, лежащих на пределе линейности электродной характеристики, или возможность анализа проб сложного состава. Пример решения задачи на метод добавки Потенциал селективного электрода, погруженного в 25.0 мл пробы (25 С) изменился от 105 до 80 мВ при добавлении 1.00 мл 0.050 М раствора NaF. Рассчитайте массу фтора в пробе, если известно, что крутизна электродной функции на 3 мВ ниже теоретической.
Решение:
При использовании метода добавки содержание определяемого компонента рассчитывается по формуле (7).
10
m m
6 29 205 190
θ
)
E
-
(E
CT
X
CT
X
=
⋅
=
=
−
3.1.3. Метод добавки При использовании этого метода сначала измеряют потенциал в анализируемом растворе (E
1
), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют потенциал (E
2
). Концентрацию определяемого иона С рассчитывают по формуле ДОБ,
(7) где ∆С=С
2
-С
1
– прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора, ∆Е=Е
2
-Е
1
– разность потенциалов электрода в анализируемом растворе после и до введения добавки, θ – крутизна электродной функции. Для применения этого метода необходимо с достаточной точностью знать крутизну электродной функции θ по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам (см. раздел 3.1.1.). Хотя метод добавок более трудоемкий, он обладает рядом неоспоримых преимуществ, существенно расширяющих область применения потенциометрии. Это, например, возможность анализа малых концентраций, лежащих на пределе линейности электродной характеристики, или возможность анализа проб сложного состава. Пример решения задачи на метод добавки Потенциал селективного электрода, погруженного в 25.0 мл пробы (25 С) изменился от 105 до 80 мВ при добавлении 1.00 мл 0.050 М раствора NaF. Рассчитайте массу фтора в пробе, если известно, что крутизна электродной функции на 3 мВ ниже теоретической.
Решение:
При использовании метода добавки содержание определяемого компонента рассчитывается по формуле (7).
По условию задачи крутизна электродной функции селективного электрода ниже теоретической на 3 мВ, те при 25 С составляет θ=59–3=56 мВ. Прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора добавки нужно вычислить с учетом разбавления
моль/л
V
V
V
C
C
ДОБ
X
ДОБ
ДОБ
00192 0
1 25 1
050 Подстановка полученных величин в уравнение (7) дает концентрацию фторида в исходном растворе
моль/л
V
V
V
10
∆C
C
ДОБ
X
Х
θ
∆E
X
00105 0
1 25 25 10 00192 0
56 Масса фторида в растворе г 10 0
5 1000 19 25 00105 Тот же результат можно получить, решив систему из двух уравнений Никольского (см. раздел 2.1.2.) для анионоселективного электрода
X
X
1
C
5
const
C
θ
const
E
lg
6
lg
−
=
−
=
ДОБ
X
ДОБ
ДОБ
X
X
X
2
V
V
V
С
V
C
5
const
C
θ
const
E
+
+
−
=
−
=
lg
6
lg
моль/л
C
X
00105 0
=
; г 10 0
5
−
×
=
3.2. Потенциометрическое титрование Метод существует во множестве вариантов и основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов. Калибровка электрода обычно не требуется, – он служит только для установления конечной точки титрования (ктт), которую находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции. Расчет концентрации анализируемого вещества
моль/л
V
V
V
C
C
ДОБ
X
ДОБ
ДОБ
00192 0
1 25 1
050 Подстановка полученных величин в уравнение (7) дает концентрацию фторида в исходном растворе
моль/л
V
V
V
10
∆C
C
ДОБ
X
Х
θ
∆E
X
00105 0
1 25 25 10 00192 0
56 Масса фторида в растворе г 10 0
5 1000 19 25 00105 Тот же результат можно получить, решив систему из двух уравнений Никольского (см. раздел 2.1.2.) для анионоселективного электрода
X
X
1
C
5
const
C
θ
const
E
lg
6
lg
−
=
−
=
ДОБ
X
ДОБ
ДОБ
X
X
X
2
V
V
V
С
V
C
5
const
C
θ
const
E
+
+
−
=
−
=
lg
6
lg
моль/л
C
X
00105 0
=
; г 10 0
5
−
×
=
3.2. Потенциометрическое титрование Метод существует во множестве вариантов и основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов. Калибровка электрода обычно не требуется, – он служит только для установления конечной точки титрования (ктт), которую находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции. Расчет концентрации анализируемого вещества
производится на основании объемов и концентраций, участвующих в реакции растворов. Метод более сложный и трудоемкий по сравнению с прямой потенциометрией, но имеет ряд преимуществ Результаты, полученные этим методом, более точны и воспроизводимы
(<1%), чем в методе прямой потенциометрии (см. Таблицу 1, раздел 3.1.). Титрование позволяет определять вещества, на которые не существует ионоселективных электродов (косвенное определение. От применяемого электрода не требуется высокой линейности и стабильности характеристики. Электроды, непригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать требованиям потенциометрического тирования. Правильный подбор реактивов позволяет проводить анализ в присутствии мешающих ионов, а в ряде случаев позволяет проводить дифференцированное определение нескольких ионов из одной пробы. В отличие от визуального, потенциометрическое титрование исключает субъективные ошибки определения ктт, его можно проводить в мутных и окрашенных средах. Метод легко поддается автоматизации – в настоящее время многие фирмы, выпускающие электроаналитическое оборудование, предлагают автоматические титраторы, сопряженные с иономером и работающие под управлением персонального компьютера. К недостаткам метода следует отнести сложность в использовании электродов с большим временем отклика, невозможность применения потенциометрического титрования для непрерывного контроля в потоке и более высокие пределы обнаружения (обычно выше 10
-4
моль/л) по сравнению с прямой потенциометрией.
3.2.1. Виды потенциометрического титрования. Подобно титриметрии с визуальным обнаружением
ктт
, в потенциометрическом титровании также используют все основные типы химических реакций кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. К этим реакциям предъявляются те же требования, что ив классической титриметрии
(<1%), чем в методе прямой потенциометрии (см. Таблицу 1, раздел 3.1.). Титрование позволяет определять вещества, на которые не существует ионоселективных электродов (косвенное определение. От применяемого электрода не требуется высокой линейности и стабильности характеристики. Электроды, непригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать требованиям потенциометрического тирования. Правильный подбор реактивов позволяет проводить анализ в присутствии мешающих ионов, а в ряде случаев позволяет проводить дифференцированное определение нескольких ионов из одной пробы. В отличие от визуального, потенциометрическое титрование исключает субъективные ошибки определения ктт, его можно проводить в мутных и окрашенных средах. Метод легко поддается автоматизации – в настоящее время многие фирмы, выпускающие электроаналитическое оборудование, предлагают автоматические титраторы, сопряженные с иономером и работающие под управлением персонального компьютера. К недостаткам метода следует отнести сложность в использовании электродов с большим временем отклика, невозможность применения потенциометрического титрования для непрерывного контроля в потоке и более высокие пределы обнаружения (обычно выше 10
-4
моль/л) по сравнению с прямой потенциометрией.
3.2.1. Виды потенциометрического титрования. Подобно титриметрии с визуальным обнаружением
ктт
, в потенциометрическом титровании также используют все основные типы химических реакций кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. К этим реакциям предъявляются те же требования, что ив классической титриметрии
высокая скорость реакции количественное протекание реакции в нужном направлении строгая стехиометричность; отсутствие побочных процессов. Дополнительным требованием является наличие подходящего индикаторного электрода для нахождения ктт.
3.2.2. Способы определения конечной точки потенциометрического титрования Основная задача потенциометрического обнаружения ктт – проследить за изменением ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения. Простейшая обработка экспериментальных данных заключается в построении графика зависимости ЭДС от объема добавленного титранта и нахождении скачка потенциала (или рН), отвечающего моменту завершения химической реакции в испытуемом растворе. На рис. 10 приведены четыре формы кривых потенциометрического титрования Рис. 10. Кривые потенциометрического титрования интегральная (а, дифференциальная (б, бидифференциальная (в, кривая Грана (г.
3.2.2. Способы определения конечной точки потенциометрического титрования Основная задача потенциометрического обнаружения ктт – проследить за изменением ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения. Простейшая обработка экспериментальных данных заключается в построении графика зависимости ЭДС от объема добавленного титранта и нахождении скачка потенциала (или рН), отвечающего моменту завершения химической реакции в испытуемом растворе. На рис. 10 приведены четыре формы кривых потенциометрического титрования Рис. 10. Кривые потенциометрического титрования интегральная (а, дифференциальная (б, бидифференциальная (в, кривая Грана (г.
35
1. Если титруемая система является обратимой (те. подчиняется уравнению
Нернста) и реагирующие соединения взаимодействуют в стехиометрическом соотношении 1:1, то кривая титрования симметрична относительно точки перегиба. В этом случае для нахождения ктт удобно использовать интегральную кривую титрования (риса. На интегральной кривой проводят две параллельные касательные к нижней и верхней части кривой и соединяют их прямой таким образом, чтобы точка пересечения с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила бы эту прямую на две равные части (точка А на риса. Точка пересечения этой прямой с осью абсцисс, дает объем титранта, отвечающий ктт. Надежность фиксирования ктт тем выше, чем больше скачок потенциала, зависящий от константы равновесия химической реакции и концентрации реагирующих частиц.
2. Более точным способом нахождения ктт является графическое изображение данных титрования в виде дифференциальных кривых первого или второго порядков (рис. 10, б, в. Этим графическим методом обычно пользуются, когда скачок потенциала (рН) вблизи ктт слабо выражен или титруемые системы относятся полностью или частично к необратимым (интегральная кривая несимметрична. В случае изображения зависимости данных первой производной Е от объема добавленного титранта кривая имеет пикообразную форму (рис. 10, б. Перпендикуляр, опущенный из максимума на ось абсцисс, дает объем титранта, затраченный на завершение реакции. Для нахождения ктт по второй производной Е от V (рис. 10, в) соединяют концы обеих ветвей, находящихся по разным сторонам оси абсцисс. Точка пересечения полученной прямой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий ктт.
3. В простом и удобном методе Грана ктт определяется по графику в координатах ∆V/∆E–V (рис. 10, г. Перед конечной точкой титрования и после нее кривая Грана линейна, а сама ктт находится как точка пересечения этих прямых. Такая линеаризация кривой титрования дает
возможность снизить ошибку определения, поскольку ктт находят поболее надежным экспериментальным данным, полученным вне скачка титрования.
3.3. Выбор электродов Оптимальный выбор электродов для выполнения конкретной аналитической задачи – достаточно сложная проблема. Необходимо учитывать множество факторов, таких как ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗИРУЕМОЙ СРЕДЫ Диапазон концентраций анализируемого иона Температура и диапазон ее изменения, если она переменная Наличие мешающих ионов Наличие веществ, агрессивных к материалу электрода Ограничения на объем пробы Физическое состояние анализируемого материала МЕТОДИКА АНАЛИЗА Метод - прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование Режим измерений - непрерывный или периодический
ПРЕЦИЗИОННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОДОВ Электропроводность (электросопротивление) мембраны Габаритные размеры электродов Конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны Диапазон определяемых концентраций электрода Селективность электрода Время отклика электрода Таким образом, задача выбора электродов сводится к поиску доступных электродов, параметры которых полностью или частично удовлетворяют перечисленным требованиями условиям, зачастую взаимосвязанным между собой. Основной характеристикой измерительного электрода является диапазон определяемых концентраций – область электродной функции, в которой
3.3. Выбор электродов Оптимальный выбор электродов для выполнения конкретной аналитической задачи – достаточно сложная проблема. Необходимо учитывать множество факторов, таких как ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗИРУЕМОЙ СРЕДЫ Диапазон концентраций анализируемого иона Температура и диапазон ее изменения, если она переменная Наличие мешающих ионов Наличие веществ, агрессивных к материалу электрода Ограничения на объем пробы Физическое состояние анализируемого материала МЕТОДИКА АНАЛИЗА Метод - прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование Режим измерений - непрерывный или периодический
ПРЕЦИЗИОННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОДОВ Электропроводность (электросопротивление) мембраны Габаритные размеры электродов Конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны Диапазон определяемых концентраций электрода Селективность электрода Время отклика электрода Таким образом, задача выбора электродов сводится к поиску доступных электродов, параметры которых полностью или частично удовлетворяют перечисленным требованиями условиям, зачастую взаимосвязанным между собой. Основной характеристикой измерительного электрода является диапазон определяемых концентраций – область электродной функции, в которой
отклонения от линейности не превышают некоторую заданную величину, например рХ=0.1. Причины возникновения отклонений от линейности в области высоких и низких концентраций определяемых ионов для разных электродов могут быть различными. Для большинства ионоселективных электродов линейный диапазон составляет 4-6 порядков концентрации, для современных рН-электродов
12-14 порядков. В идеальном случае диапазон измерения электрода должен охватывать диапазон возможных концентраций анализируемых растворов. Если же требуется анализ растворов более концентрированных, чем это позволяет электрод, то пробу можно разбавить. Однако это легко реализуется только при периодических измерениях. Сложнее выполнить анализ растворов, содержащих исследуемое вещество на уровне ниже предела определения электрода, но и эта проблема в некоторых случаях может быть решена с применением различных методов концентрирования. Следующим важным параметром является температурный диапазон работы электрода. Поэтому параметру существует широкий выбор только для рН-электродов,– для них доступна область измерений в пределах от 0 до 150 С. Для других ионоселективных электродов модификаций с разными температурными диапазонами практически не бывает. В том случае, если не удается подобрать электроды с нужным температурным диапазоном, то проблема может быть решена нагревом или охлаждением анализируемого раствора. Это достаточно просто реализуется как для периодических, таки для непрерывных измерений. Следует также помнить, что электродная функция зависит от температуры – с увеличением температуры увеличивается крутизна электродной характеристики θ. Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для чего в прибор должны быть введены координаты и E
i
точки, в которой потенциал электрода не зависит от температуры (изопотенциальная точка) и текущая температура, измеряемая посредством термодатчика, подключенного к прибору. Очень внимательно следует отнестись к вопросу присутствия мешающих ионов и веществ, агрессивных к материалам электрода в анализируем растворе. Если они
12-14 порядков. В идеальном случае диапазон измерения электрода должен охватывать диапазон возможных концентраций анализируемых растворов. Если же требуется анализ растворов более концентрированных, чем это позволяет электрод, то пробу можно разбавить. Однако это легко реализуется только при периодических измерениях. Сложнее выполнить анализ растворов, содержащих исследуемое вещество на уровне ниже предела определения электрода, но и эта проблема в некоторых случаях может быть решена с применением различных методов концентрирования. Следующим важным параметром является температурный диапазон работы электрода. Поэтому параметру существует широкий выбор только для рН-электродов,– для них доступна область измерений в пределах от 0 до 150 С. Для других ионоселективных электродов модификаций с разными температурными диапазонами практически не бывает. В том случае, если не удается подобрать электроды с нужным температурным диапазоном, то проблема может быть решена нагревом или охлаждением анализируемого раствора. Это достаточно просто реализуется как для периодических, таки для непрерывных измерений. Следует также помнить, что электродная функция зависит от температуры – с увеличением температуры увеличивается крутизна электродной характеристики θ. Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для чего в прибор должны быть введены координаты и E
i
точки, в которой потенциал электрода не зависит от температуры (изопотенциальная точка) и текущая температура, измеряемая посредством термодатчика, подключенного к прибору. Очень внимательно следует отнестись к вопросу присутствия мешающих ионов и веществ, агрессивных к материалам электрода в анализируем растворе. Если они
есть, то их удаление потребует специальной методики, а проведение непрерывных измерений будет, скорее всего, невозможным. Потенциометрический анализ распространяется только на вещества, находящиеся в ионном состоянии, те. основной объект исследований – это растворы обычно водные, однако при этом растворы могут содержать взвеси твердых частиц, эмульсии, быть гелеобразными и т.д. Твердые материалы также могут быть исследованы этим методом при наличии соответствующей методики переведения пробыв раствор. Для исследования некоторых материалов может потребоваться электрод с определенной формой чувствительной мембраны, например конической для анализа гелей или вязких веществ. Для анализов малых объемов образца или анализа живых организмов (in vivo) или тканей (in vitro) необходимы микро- и ультрамикроэлектроды. Основные ограничения, связанные с применением потенциометрии в аналитической практике связаны, в первую очередь, стем, что большинство ионоселективных электродов не обладают высокой избирательностью. С другой стороны, наиболее простой метод – прямая потенциометрия – не позволяет проводить анализ с высокой прецизионностью (см. Таблицу 1, раздела другие потенциометрические методы более трудоемки и тоже имеют свои ограничения по диапазону определяемых концентраций, по объему и составу пробы.
39
4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
4.1. Определение содержания ионов натрия в фармацевтических препаратах ЦЕЛЬ РАБОТЫ определить содержание ионов натрия в таблетках терпингидрата методом прямой потенциометрии с использованием натрийселективного электрода. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ В отчете по лабораторной работе приведите
1) Состав и фармакологическое дествие таблеток терпингидрата.
2) Схему гальванического элемента, применяемого в данной работе.
3) Электродные уравнения процессов, протекающих на электродах.
4) Механизм возникновения потенциала на натрийселективном стеклянном электроде.
5) Используя информацию о коэффициентах селективности натрийселективного электрода, сформулируйте причину, по которой нежелательно использование солевого моста, заполненного солями калия (например, KCl или К. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ иономер (рН-метр), оснащенный натрийселективным и хлоридсеребряным электродами солевой мост, заполненный 0.1 М раствором нитрата аммония пипетка вместимостью 5.00 мл мерные колбы вместимостью 50.00 мл (3 шт) и 100.0 мл (5 шт стаканы стеклянные вместимостью 50 мл (5 шт
1.00 М раствор хлорида натрия таблетки терпингидрата (5 шт. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
1. В мерных колбах вместимостью 50.00 мл из исходного 1.00 М раствора хлорида натрия приготовьте серию стандартных растворов с концентрацией 0.1; 0.01;
0.001 моль/л. Для этого используйте метод последовательных разбавлений, те. каждый последующий раствор готовьте разбавлением предыдущего враз. Например, для приготовления 0.1 М раствора поместите аликвотную часть
40 5.00 мл стандартного 1.00 М раствора NaCl в мерную колбу вместимостью
50.00 мл, доведите до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте. Используйте этот раствор для приготовления 0.01 М раствора NaCl.
2. Поместите приготовленные стандартные растворы в чистые и сухие стаканчики или предварительно ополосните их соответствующим раствором.
3. Погрузите электроды в наиболее разбавленный раствор, после установления равновесия на электродах (3-5 мин) измерьте ЭДС (Е) гальванического элемента с точностью до 1 мВ. Измерьте ЭДС для остальных стандартных растворов. После каждой замены раствора промойте электроды дистиллированной водой и осторожно удалите с них оставшиеся капли фильтровальной бумагой. При работе со стеклянным электродом старайтесь не допускать любых механических воздействий на стеклянную мембрану, толщина которой составляет около 100 мкм. Любая микротрещина на мембране полностью выводит электрод из строя.
4. Занесите результаты в Таблицу 1 и постройте градуировочный график в координатах E = f{-lg a(Na
+
)}. Рассчитайте коэффициенты градуировочной зависимости E = a + b pNa по методу наименьших квадратов. Таблица 1. Результаты построения градуировочного графика.
C
(NaCl), моль/л
0.0010 0.010 0.10 1.0 p[Na]
3.00 2.00 1.00 0.00 pNa
3.01 2.04 1.10 0.18
E
, мВ
5. Взвесьте на аналитических или торсионных весах каждую из пяти таблеток терпингидрата, поместите по одной таблетке в мерные колбы вместимостью
100.0 мл и растворите в дистиллированной воде. Измерьте ЭДС полученных растворов (E
X
).
41 6. Используя значения E
X
по градуировочному графику определите pNa, затем из формулы p[Na]=1.073(pNa – 0.18) вычислите [Na
+
].
7. Результаты экспериментов и расчетов занесите в Таблицу 2.
8. Рассчитайте среднее значение массовой долив препарате, относительное стандартное отклонение и доверительный интервал. Таблица 2. Результаты анализа таблеток терпингидрата. Номер таблетки
1 2
3 4
5 Масса таблетки, г
E
X
, мВ pNa p[Na]
m
(Na), г
ω
(Na), %
42
4.2. Определение хлороводородной и борной кислот ЦЕЛЬ РАБОТЫ определить содержание хлороводородной и борной кислот при их совместном присутствии методом алкалиметрического титрования с потенциометрической индикацией конечной точки титрования. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ В отчете по лабораторной работе приведите
1) Ограничения метода кислотно-основного титрования при определении сильных и слабых кислот и оснований. Как эти ограничения влияют на возможность тирования смеси хлороводородной и борной кислот
2) Химическую реакцию борной кислоты с маннитом.
3) Схему гальванического элемента, применяемого для измерения рН.
4) Уравнения процессов, протекающих на электродах.
5) Механизм возникновения потенциала на стеклянном электроде. Укажите причины отклонения водородной функции электрода от линейной зависимости в сильнокислой и сильнощелочной областях. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ рН-метр, оснащенный стеклянными хлоридсеребряным электродами магнитная мешалка штатив c бюреткой вместимостью 25 мл пипетка вместимостью 20.00 мл стаканы вместимостью 100 мл (2 шт мерная колба вместимостью 100.0 мл фильтровальная бумага промывалка; стандартный 0.1 М раствор NаОН; маннит ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1. Исследуемый раствор, полученный в мерной колбе вместимостью 100.0 мл, доведите до метки дистиллированной водой и тщательно перемешайте.
1) Ограничения метода кислотно-основного титрования при определении сильных и слабых кислот и оснований. Как эти ограничения влияют на возможность тирования смеси хлороводородной и борной кислот
2) Химическую реакцию борной кислоты с маннитом.
3) Схему гальванического элемента, применяемого для измерения рН.
4) Уравнения процессов, протекающих на электродах.
5) Механизм возникновения потенциала на стеклянном электроде. Укажите причины отклонения водородной функции электрода от линейной зависимости в сильнокислой и сильнощелочной областях. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ рН-метр, оснащенный стеклянными хлоридсеребряным электродами магнитная мешалка штатив c бюреткой вместимостью 25 мл пипетка вместимостью 20.00 мл стаканы вместимостью 100 мл (2 шт мерная колба вместимостью 100.0 мл фильтровальная бумага промывалка; стандартный 0.1 М раствор NаОН; маннит ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1. Исследуемый раствор, полученный в мерной колбе вместимостью 100.0 мл, доведите до метки дистиллированной водой и тщательно перемешайте.
43 2. Аликвотную часть этого раствора 20.00 мл перенесите пипеткой в стакан.
3. В раствор погрузите магнитную вертушку и предварительно промытые электроды. При работе со стеклянным электродом старайтесь не допускать любых механических воздействий на стеклянную мембрану, толщина которой составляет около 100 мкм. Любая микротрещина на мембране полностью выводит электрод из строя.
4. Проведите ориентировочное титрование 0.1 М раствором щелочи, прибавляя его из бюретки по 1 мл. Добавляемые объемы щелочи и соответствующие значения рН запишите в Таблицу. По максимальному изменению рН определите область первого скачка, отвечающего нейтрализации хлороводородной кислоты, и добавьте еще 2-3 мл щелочи. Затем в этот раствор (не вынимая из него электроды) внесите 0.5 г маннита и продолжайте титрование до второго скачка рН, соответствующего титрованию борноманнитовой кислоты.
5. Проведите ТРИ более точных титрования исследуемого раствора в тех же условиях, прибавляя титрант в области скачка по 0.1 мл. Объемы добавляемой щелочи и измеряемые значения рН занесите в таблицу 1.
6. По экспериментальным данным вычислите значения
∆
рН,
∆
V и
∆
рН/
∆
V и занесите их в таблицу 1. Таблица. Результаты титрования 20.00 мл раствора, содержащего HCl и Объем титранта, мл
∆
V=V
i+1
-V
i pH
∆
рН=pH
i+1
-pH
i
∆
рН/
∆
V
0.00
---
---
---
1.00 1.00 2.00 1.00 2.50 0.50