Файл: Курсовая работа на тему "Термический крекинг нефтяных фракций".doc

газа.

В ряду алканов наиболее термически устойчив метан СН4, так как в нем отсутствуют связи С—С. Разложение метана на углерод и водород возможно только при очень высоких темпера­турах (примерно 1500°С). Распад этана и пропана происходит по двум направлениям - по связи С—С и по связи С—Н (реак­ция дегидрирования):

Этан более склонен к реакции дегидрирования, а для пропана уже при 600 °С более характерна реакция распада на этилен и метан.

Приведенные выше схемы химических реакций превращений алканов не раскрывают всей сложности механизма процесса обра­зования водорода, предельных и непредельных осколков водорода.

Превращения алкенов. В сырье крекинга алкены отсутствуют, но их роль в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для ал­кенов характерно большое разнообразие химических превращений.

Низкие температуры и высокие давления стимулируют реак­ции уплотнения низкомолекулярных углеводородов:

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность поли­меризации резко падает и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях термического крекинга (около 500 °С, 4 МПа) алкены, образовавшиеся при распаде алканов или в ре­зультате уплотнения низкомолекулярных элкенов, в основном пре­терпевают распад.

Анализ энергетических особенностей молекулы алкена пока­зывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в (В-положении по отношению к двойной связи:


Это так называемое правило В-связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи.

Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цеп­ной характер. Первичный распад по В-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентена:


Далее:

Радикал весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:

Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал ме­тил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бута­диена и метана:

При более высоких температурах (600—700 СС), характерных для процесса пиролиза, аналогичные реакции осуществляются и для низших олефипов С3—С4. Так, из этилена получаются бута­диен и водород. Условия, при которых проводится пиролиз, спо­собствуют также протеканию реакций дегидрирования алкенов:

---

Благодаря описанным реакциям в продуктах пиролиза накап­ливаются алкадиены. Эти углеводороды весьма склонны при тем­пературах около 700°С к уплотнению путем полимеризации (I) и конденсации с алкенами (2) с образованием циклических углеводородов:

Получающиеся при конденсации циклоалкены легко дегидри­руются до аренов. Эти реакции — основной путь образования аренов при пиролизе.
Превращения циклоалканов. Для циклоалканов характерны следующие типы превращений при высоких температурах;

-деалкилирование или укорочение боковых алкильных цепей;

-дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аре­нов;

-частичная или полная дециклизация полициклических щгкло-алканов после деалкилирования;

-распад моноциклических циклоалканов.

Деалкилирование - реакция, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых алкильных цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада алкилцикло-алканов. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчер­пывающем деалкилировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада,

Дегидрирование — более высокотемпературная реакция, веду­щая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоалке­нов и аренов. Реакции благоприятствует пониженное давление:
Бициклические циклоалканы при этой реакции могут дать на­чало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных циклоалканов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой аромати­зации сырья.
Дециклизация полициклических циклоалканов приводит к поледовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилированием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде:


Распад моноциклических циклоалканов (циклопентана, цикло-гексана) происходит при 550—600°С с образованием двух алкенов:

При 700—800 °С циклогексан распадается иначе – с образованием алкена и алкадиена:

Реакции термического распада циклоалканов протекают не по радикально-цепному, а по молекулярному механизму. Термодина­мически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнару­жить в сравнимых количествах и непре-

---

дельные, и ароматические углеводороды.
Превращения аренов. Арены наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса.

Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преиму-щественное место отрыва боковой цепи находится меж­ду первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в В-положеиии от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углево­дороды.

Голоядерные углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единст­венным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит на- копление полициклических углеводородов. Эта реакция имеет радикально-цепной механизм, что подтверждено результатами экспериментальных ис- следований. Первоначально в результате взаимодействия бен­зола (нафталина антрацена и т. п.) с атомом водорода образуются ароматические радикалы

которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образо­ванию конденсированных молекул. В результате развития реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов образуют­ся карбоиды (кокс). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следую­щей схемой (на примере нафталина):

Эта и аналогичные ей реакции по мере углубления приводят к образованию твердых карбоидов, содержащих минимальное ко­личество водорода. Следовательно, нефтяной кокс не является модификацией углерода, получающейся при распаде углеводородов на элементы, а имеет углеводородное строение.

Превращения серусодержащих соединений. Серусодержащие соединения, присутствующие в сырье, либо разлагаются с выде­лением сероводорода, меркаптанов и углеводородных осколков, либо, благодаря своей термической устойчивости (тиофены и им подобные), накапливаются в более высокомоле- кулярных про­дуктах.

Подводя итог рассмотрению всех химических превращений углеводородов различного строения, следует сделать вывод, что при термической перера-

ботке нефтяного сырья осуществляются следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидри­рование, полимеризация, циклизация алкенов,

---

дециклизация циклоалканов, деструктивная конденсация алкенов, конденсация алканов в алкадиены, конденсация аренов, реакции глубокого уплот­нения до кокса.
Влияниеразличных факторов на процесс термического крекинга.

При любом термическом процессе в результате переработки образуются газы, бензин, средние дистиллятные фракции (керосино-газойлевые), тяже- лые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции.

Параметры процесса. Состав сырья, В одинаковых усло­виях крекинга ско- рость реакции растет с повышением температу­ры кипения сырья. Такая осо- бенность объясняется различной тер­мической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные алканы, а также арены с длинной боковой алкильной цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. По­этому при крекинге последних будет образовываться меньше про­дуктов разложения.

Сырье с высоким содержанием аренов разлагается с меньшей скоростью, чем парафинистое сырье. Протекающие при разложе­нии ароматизированного сырья процессы конденсации приводят к образованию кокса.

Для установок термического крекинга предпочтительнее сырье, содержащее по преимуществу алканы: оно легче разлагается с образованием целевых продуктов — газа, бензина и средних дис­тиллятов.

В то же время при разложении этого вида сырья образуется немного кокса, а, как известно, образование кокса при термиче­ском крекинге — нежелательное явление, так как оно влияет на продолжительность безостановочного пробега установок. Из-за накопления кокса в змеевиках печей установки термического кре­кинга приходится часто останавливать на выжиг кокса.

Напротив, для установок коксования предпочтительнее сырье, содержащее больше аренов.

Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термиче­ского крекинга, при определенных температурах взаимозаменяе­мы. Увеличивая температуру крекинга и умень- шая продолжитель­ность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мяг­кой температуре, но большей длительности крекинга.

Термическое разложение углеводородов начинается при 380— 400°С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давле­нии и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры за­метно увеличивается, причем растет содержание в нем непредель­ных углеводородов.

---

Давление. На скорость крекинга и выход бензина давление заметно не влияет. Однако увеличение давления позволяет по­высить температуру кипения сырья и продуктов крекинга, изме­нить фазовое состояние в зоне крекинга. Первичные реакции (раз­ложение, дегидрирование) не зависят от давления, а вторичные (полимеризация и конденсация) при повышении давления уско­ряются. Поэтому в продуктах, полученных при крекинге под вы­соким давлением, содержится меньше непредельных углеводоро­дов, чем при крекинге под низким давлением.

Так, в газах термического крекинга, проведенного при давле­ниях более 4 МПа и ниже 0,5 МПа, объемное содержание непре­дельных углеводородов 15 и 45 % соответственно.

Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосино-газой- левых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекин­га, а это позволяет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реак- ции.

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекин­ге давление способствует гомогенизации сырья — газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется. Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению по­терь в виде газа.

Теплота реакции термического крекинга. При термическом кре­кинге одновременно протекают реакции распада и уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые - с выделением теплоты.

Суммарный тепловой эффект зависит от того, какие из этих реакций преоб- ладают. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить теплоту со стороны.

Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Она составля­ет 1,25—1,47 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,12— 0,25 МДж/кг сырья при висбрекинге мазута.

Глубина превращения. Глубину превращения при термическом крекинге характеризуют выходом бензина в расчете на исходное сырье. Глубина превращения ограничивается образованием кокса и газа.

Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга и от та­ких параметров процесса, как температура и время пребывания в зоне реакции. Образование кокса ограничивает глубину крекин­га для тяжелых и средних видов сырья. С повышением темпера­туры и времени пребывания сырья в зоне реакции вы- ход кокса растет.

---