Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

Рис. 5.1. ПЭМ-микрофотографии УНМ "Таунит":

а– Институт твердого тела РАН; б – Институт физики твердого тела РАН;

в– Институт проблем химической физики РАН;

г– Институт физико-химических проблем керамических материалов

Значения диаметров (наружного dн и внутреннего dв) лежат в пределах: dн = 5…80 нм, dв = 3…15 нм. Следует отметить, что такой значительный разброс диаметров характерен для материалов, полученных на ранней стадии проведения исследований (рис. 5.1, а, б, в и 5.2, б, г). Для промышленно синтезированного материала этот диапазон значительно меньше dн = 15…40

нм, dв = 7…10 нм (рис. 5.1, г, 5.2, а, в).

Длину отдельных трубок определить довольно трудно, но из имеющихся микрофотографий видно, что диапазон их изменения лежит в пределах от нескольких сотен нанометров до 5 и более микрометров.

Для УНМ "Таунит" характерно постоянство диаметра трубки по всей его длине, что предполагает стабильность условий роста. Очевидно, что диаметр трубок определяется характерными размерами активных центров кристаллизации катализатора (Ni). Имеющиеся на фото (рис. 5.1, в, г) темные округлые образования, а в режиме СЭМ наоборот светлые, располагающиеся на концах трубок, соответствуют присутствующему металлу катализатора.

Рис. 5.2. СЭМ-микрофотографии УНМ "Таунит":

а – Interactiv Corporation ( Япония); б – Институт макромолекулярной химии АН Чехии (Чехия); в – CarlZeiss ( Германия);

г – Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Расположение частиц металла на кончике растущей трубки подтверждает правильность предположения о "вершинной" модели роста УНМ в реализованных нами условиях и весьма характерно для CVD-син-теза в фильтрующем слое катализатора. Подобный способ "выращивания" наноструктур объясняет также, что практически все нанотрубки имеют хаотически изогнутую форму (все фото).

Наряду с присутствием остатков неотмытого (кислотой) металла катализатора в материале также наблюдается аморфный углерод в виде сажи, графитизированные включения в форме различных по размеру углеродных кластеров нетубулированной структуры (рис. 5.2, б, в). Некоторое количество аморфного углерода располагается также на поверхности самих трубок.

Появление в массе материала таких побочных структур, как правило, также наноразмерных параметров (< 100 нм) объясняется, прежде всего, невозможностью (в используемых нами реакторах) своевременно удалить материал из аппарата после завершения синтеза УНМ. Это приводит к ситуации, когда в условиях потери активности катализатора (в конце цикла) происходят накопление некаталитического свободного углерода и его графитизация в форме нетубулированных структур. Такие структуры называют вторичными. К ним относятся образующиеся сростки (жгуты) трубок, их разветвления, спиралевидные образования и др. Разветвления и жгуты четко наблюдаются на рис. 5.2, а.

Рассмотрение материала с меньшим увеличением приближает нас к восприятию УНМ "Таунит" как сыпучего порошка черного цвета в виде отдельных агломератов (гранул) микрометрических размеров.

Рис. 5.6. Качественный анализ на микроанализаторе "Camebax":

λ – угол дифракции

Проведенная в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топ-чиева РАН (г. Москва) дифрактоскопия позволила оценить уровень кислотной очистки материала и количество присутствующих в нем окислов катализатора (рис. 5.7).

Проверка материала на термическую устойчивость показала его стабильность до температуры 650…700 ° С. Данные исследования были проведены в Институте высокомолекулярных соединений РАН (рис. 5.8), а затем подтверждены в Воронежском ГУ. Они позволили уточнить температурный диапазон использования материала в практических целях.

а)

Приведенная интенсивность

2θ, град

Рис. 5.7. Дифрактоскопия УНМ "Таунит":

а – неочищенный; б – очищенный

б)

Приведенная интенсивность

2θ, град

Рис. 5.7. Окончание

нанотрубки

графит

алмаз

сажа

Рамановский сдвиг, см– 1

Температура, °С

Рис. 5.9. Окончание