Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

Совмещение УНМ "Таунит" с гранулированным АБС-сополимером проводили обработкой в шаровой мельнице, экрудированием, измельчением прутка в роторной дробилке. Порошкообразный СВМПЭ смешивали с УНМ в шаровой мельнице, а затем таблетировали горячим прессованием.

Плунжерную ТФЭ осуществляли в экспериментальной установке (рис. 6.1) типа капиллярного вискозиметра с загрузочной камерой диаметром 0,005 м и набором сменных фильер.

Для определения внутренних ориентационных напряжений в экструдатах, полученных твердофазной экструзией полимерных композиций, использовали метод построения диаграмм изометрического нагрева (ДИН). Исследования проводили на специально разработанной экспериментальной установке, принципиальная схема которой изображена на рис. 6.2.

3

4

D

5

d

6

4

3

5

6

7

8

РПИБ-2Т

9

1

Рис. 6.1. Экспериментальная ячейка для прямого прессового выдавливания термопластов (малая ячейка):

1 – заготовка термопласта; 2 – пуансон; 3 – термопара; 4 – нагреватель; 5 – матрица; 6 – фильера; D – диаметр ячейки; d – диаметр капилляра фильеры

Рис. 6.2. Установка для определения внутренних ориентационных напряжений в полимерах:

1 – задатчик температуры; 2 – упругий элемент с тензодатчиками; 3 – АЦП Е-270; 4 – ПЭВМ; 5 – тяга; 6 – термопара; 7 – образец; 8 – зажим; 9 – нагреватель

При нагреве ориентированный в режиме твердофазной экструзии образец 1 стремится сократить свою длину вследствие усадки. Упругий чувствительный элемент 4, соединенный с образцом, препятствует этому. Возникающие усилия воспринимаются тензодатчиками, наклеенными на упругий элемент. Для регистрации сигнала использовали аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) марки Е-270, который позволяет преобразовать входной аналоговый сигнал, поступающий с тензодатчиков и термопары, в цифровой для дальнейшей обработки его на ПЭВМ с помощью программы PowerGraph.

Установка снабжена термокамерой 5 для нагрева образца со скоростью подъема температуры 1,5…2,0 °С/мин при помощи задатчика температурного режима 9 РПИБ-2Т. Перед экспериментом уп-

ругий элемент тарировали грузами известного веса. Напряжение, возникающее в образце при отжиге, определяли путем деления регистрируемого

Рис. 6.3. Диаграммы изотермического нагрева образцов из АБС (1) и полимерной системы АБС + 0,3 мас. частей УНМ (2), экструдированных при λэкс = 2,07 и температуре Tэкс = 295 К: Ттп – деформационная теплостойкость

усилия на площадь поперечного сечения образца. При каждом фиксированном значении температуры в камере, которую проверяли при помощи контролирующей термопары 6, рассчитывали напряжение в образце и строили диаграмму изометрического нагрева σ = f (T).

Полученные результаты, представленные на рис. 6.3, показывают, что введение даже малых (0,3 %) добавок УНМ "Таунит" способствует формированию структуры полимера с повышенной теплостойкостью и низким уровнем внутренних напряжений σ.

Аналогичные зависимости получены при построении диаграмм изометрического нагрева (ДИН) для СВМПЭ.

Прочность при напряжениях среза исходных и полученных в режиме ТФЭ экструдатов полимерных сплавов и композитов определяли на разрывной машине ЦМГИ-250 при помощи специального приспособления "вилка". Температура испытания 293 К. Испытывали исходные образцы диаметром 5×10–3 м и полученные твердофазной экструзией диаметром 4,1×10–3 м. Срез проводили в направлении, перпендикулярном оси ориентации. Скорость перемещения зажимов составляла 0,83×10–3 м/с. Каждую экспериментальную точку рассчитывали по данным испытания пяти образцов.

Как следует из рис. 6.4, наблюдается существенный в 1,5 – 2 раза рост прочности в условиях среза при использовании СВМПЭ + УНМ-композиции при ТФЭ и повышенной температуре.

Рис. 6.4. Диаграмма изменения прочности в условиях среза τср СВМПЭ + УНМ-композиции, полученной горячим прессованием (1)

и ТФЭ при λэкс = 2,07, Tэкс = 22 °С (2) и Tэкс = 90 °С (3)

Рентгенографические исследования различных образцов сверхмолекулярного полиэтилена с различным про-

центным содержанием добавок УНМ "Таунит". Cверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) – относительно новый полимерный материал, обладающий набором качественно новых свойств, обеспечиваемых его высокой молекулярной массой (от 1 до 20 млн. углеродных единиц). СВМПЭ, обладая коэффициентом трения, равным таковому для фторопласта и износостойкостью выше, чем у последнего, в настоящее время рассматривается большинством переработчиков пластмасс как один из основных конструкционных материалов для машиностроения. Однако в отличие от большинства пластополимеров он обладает низкой текучестью, что существенно ограничивает технологические подходы к формированию изделий их него. Несмотря на это, возможность получения изделий и покрытий, обладающих уникальными свойствами прочности и износостойкости, заставляет искать новые подходы как к методам изготовления, что, в свою очередь, связано с изучением процессов структурообразования полимеров, так и методам создания композиционных материалов. В последнем случае актуальной представляется разработка научных основ взаимодействия макромолекул полимера с наноструктурным наполнителем, армирование его нановолокнами, реакционного взаимодействия в системе "полимер– наполнитель– подложка", а также методы оптимизации всех его эксплуатационных характеристик.

Исследования методом рентгеноструктурного анализа (РСА) образцов высокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) c различным процентным содержанием УНМ "Таунит", полученного в рамках работы, выполненной в ТГТУ под руководством Г.С. Баронина, показали, что увеличение количества добавок в основном отражается на параметрах аморфной фазы СВМПЭ и в меньшей степени на кристаллической полимерной фазе, подобно тому как это происходило с введением добавок

TiC и TiB2 .

Изменения в кристаллической фазе СВМПЭ (рис. 6.5) отражаются в несущественном расширении кристаллической решетки на d = 0,001 нм, при этом полуширина кристаллических рефлексов практически не изменяется, что говорит о том, что размеры кристаллитов и параметры кристаллической составляющей полимера остаются практически неизменными.

С другой стороны, введение добавок в полимерную матрицу в большей степени отражается на изменении рентгеновских параметров аморфной фазовой компоненты. Угловое положение аморфного гало (рис. 6.6) показывает, что даже небольшой процент добавок увеличива-

Рис. 6.6. Зависимости интенсивности (а), углового положения (б), полуширины (в) аморфного гало от процентного содержания УНМ

Рис. 6.7. Степень кристалличности исследуемых соединений

Оценка степени кристалличности исследуемых соединений показала, что при увеличении процентного содержания вносимых добавок происходит несущественное падение степени кристалличности (рис. 6.7) в общем на 4…5 %, причем влияние добавок ощущается, уже начиная с 0,5 % УНМ.

Таким образом, согласно данным РСА, как и в случае добавок TiC и TiB2, наибольшие структурные изменения наблюдаются для образцов с содержанием добавок УНМ от 0,5 до 1,5…2 %. При этом кристаллическая фаза практически остается неизменной, тогда как в аморфной происходит уменьшение средних межмолекулярных расстояний с одновременным уменьшением степени упорядоченности. При этом происходит изменение степени кристалличности – доля аморфной фазы в полимерном материале увеличивается. Дальнейшее увеличение концентрации добавок не оказывает существенного влияния на

Определение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) проводили на дилатометре ДКВ-5 АМ в интервале 293…1173 К.

Значения ТКЛР фенилона С-2 и нанокомпозитов на его основе рассчитывали по кривым зависимости ε от Т, представленным на рис. 6.10.

Рис. 6.9. ТГ-кривые фенилона С-2 (1) и нанокомпозитов на его основе,содержащих 3 (2), 5 (3) и 10 мас. % УНМ "Таунит" (4)

Таблица 6.2

* П р и м е ч а н и е. Т0, T5, T10, Т20 – температуры начала, 5, 10, 20 %-ной потери массы, К.

Рис. 6.10. Зависимости относительного удлинения ε от температуры T:

исходного фенилона С-2 (1) и нанокомпозитов на его основе, содержащих 3 (2); 5 (3) и 10 (4) мас. % УНМ "Таунит"

Согласно полученным данным, при введении наполнителя проявляется тенденция к снижению ТКЛР для всех исследованных температурных интервалов. Установлено, что наиболее интенсивно показатель снижается при введении 5 мас. % УНМ "Таунит", а именно в 1,2 раза.