Файл: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172.pdf

Измерения показали, что после каждого сжатия УНТ восстанавливают свою начальную толщину в конце каждого цикла. За 1000 циклов толщина пленки "леса" уменьшалась с 860 до 720 мкм. Скорость воз

Массив нанотрубок Сжатие Восстановление

Рис. 1.17. Иллюстрация характера вертикального сжатия массива УНТ

вратного движения вершин УНТ при снятии нагрузки составляет 2 мм/с, что существенно больше аналогичного времени, характерного для восстановления пенистых полимерных материалов. Для сжатых слоев УНТ характерны волнообразные изгибы с длиной волны, зависящей от исходной толщины слоя. Для слоя толщиной 860 мкм длина волны составляет 12 мкм, а при толщине 1200 мкм длина волны равна (после снятия нагрузки наблюдается почти полное восстановление высоты УНТ) 25 мкм. Исследование кривых зависимости напряжения от деформации показало, что имеет место значительный гистерезис, указывающий на эффект поглощения механической энергии при сжатии, возможно связанный с трением нанотрубок между собой. Таким образом, обнаружено интересное коллективное явление, связанное с необычными механическими свойствами УНТ.

При изгибе УНТ проявляют исключительно эластичность, образуют своеобразные узлы, способные упруго распределяться. Это свойство отличает УНТ от большинства других материалов, имеющих сопоставимую прочность, но являющихся весьма хрупкими [22].

Значение теплопроводности l при разных температурах для УНТ с индексами хиральности (10, 10) показаны на рис. 1.18. Видно, что при комнатной температуре l » 6600 Вт / (м × К).

Удельное электрическое сопротивление rэ удалось изучить только в 1996 г. [65]. Оказалось, что rэ может принимать значение от 5 × 10–8 до 0,008 Ом × м. Таким образом, минимальная величина rэ на порядок меньше, чем у графита.

Автору [47] удалось показать, что УНТ с минимальным rэ могут пропускать ток огромной силы – 1,8 × 1014 А. При температуре 250 °С такой ток сохраняется в течение 2 недель без разрушения УНТ за счет электромиграции.

λ, кВт/ (м×К) 50

40

30

20

10

T, К

Рис. 1.18. Зависимость теплопроводности λ УНТ от температуры Т [64]

Еще одним особым свойством УНТ является проявление способности к автоэлектронной эмиссии, при этом напряженность электрического поля (создаваемого внешним источником) в зоне "головки" УНТ в сотни раз превышает объемную напряженность [66]. Это свойство реализуется в аномально высоких значениях плотности тока эмиссии (» 0,5 кА / м) при сравнительно малом внешнем напряжении (» 500 В) [67].

При напряженности электрического поля, равной 1,6 МВ / м, работа выхода электронов из УНТ равна 1,60219 × 10–19 Дж, что делает их лучшим материалом для автоэмиссионных (холодных) катодов.

Характерным свойством УНТ является их способность поглощать жидкие или газообразные вещества [68]. Расстояние между графеновыми слоями в многослойной УНТ (0,34 нм) достаточно для того, чтобы внутри трубки могло разместиться некоторое количество вещества. Это вещество может проникнуть внутрь УНТ под действием внешнего давления или вследствие капиллярных сил. Определено, что в полости УНТ могут проникать жидкости, имеющие поверхностное натяжение ниже 200 мН/м [69].

Синтезированы УНТ, заполненные сверхпроводящим материалом (ТаС), что открывает перспективу использования НТ в технологии полупроводников [70, 71].

Углерод в виде УНТ приобретает необычные магнитные свойст-ва [72]. В частности, проявляется большая отрицательная магнитная восприимчивость УНТ, указывающая на их диамагнитность, что, скорее всего, обусловлено перемещением электронных токов по окружности.

c·10– 6, 1 / моль×К

3

0

2

1

–100

4

5

–200

Рис. 1.19. Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ для различных форм углерода:

1 – кристаллический фуллерен С60; 2 – алмаз; 3 – активный уголь; 4 – графит пиролитический; 5 – УНТ

Из рис. 1.19 видно, что зависимость магнитной восприимчивости УНТ от температуры существенно отличается от других форм углеро-да [72].

Следует отметить, что вышеуказанные замечательные свойства УНТ могут быть значительно усилены за счет применения дополнительных манипуляций с ними. Этим аспектом совершенствования качественных параметров УНТ применительно к конкретным областям применений призвана заниматься особая отрасль нанотехнологий – химия углеродных нанотрубок.

Принимая во внимание, что эти вопросы выходят за рамки данной работы, ограничимся лишь констатацией направлений возможных исследований в этой области [73]:

−многостадийная, целевая очистка;

−солюбилизация;

−самосборка и полимеризация;

– модифицирование путем: функционализации (присоединения функциональных групп); интеркалирования; адсорбции и хемосорбции; декорирования; заполнения внутренних областей и др.

1.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УНМ

Несмотря на то что к настоящему времени уже десятки, если не сотни, научно-исследовательских организаций по всему миру располагают оборудованием для синтеза УНМ, все они используют технику, реализующую три основных способа:

−дуговой;

−лазерной абляции;

−пиролиз углеводородов.

1.3.1. ДУГОВОЙ СПОСОБ

Наиболее широко распространен метод получения УНТ, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 г. японским ученым С. Иджимой [21], отличался от метода получения фуллеренов тем, что электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы.

Были получены углеродные нанотрубки в форме острых иголок диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда. Графитовые электроды располагались в объеме, заполненном аргоновой средой (Р == 100 торр) (рис. 1.20).

Рис. 1.20. Схема распыления графита в плазме электрической дуги

(два графитовых электрода используются для создания электрического дугового разряда в инертной газовой атмосфере) Изучение структуры иголочек с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что каждая

иголочка состоит из коаксиальных трубочек, вложенных друг в друга, которые, в свою очередь, состоят из гексагональных сеток графита, в узлах которых расположены атомы углерода. Таких трубочек может быть от 2 до 50. Каждая однослойная трубочка получена путем вырезания ленты из графитового листа в любом направлении и сворачивания этой ленты таким образом, чтобы получилась так называемая "бесшовная" трубочка, т.е. навитый вокруг оси геликоид. Угол навивки может меняться от трубки к трубке, а также внутри одной трубочки. Вершины углеродных нанотрубок закрыты колпачкамишляпочками, состоящими из шестиугольников и пятиугольников, как это имеет место в структуре молекулы фуллерена С60.

Изучение морфологии УНТ, синтезированных в электрической дуге, с помощью ПЭМ показало, что имеется много вариаций по формированию нанотрубки, особенно около ее вершины. Сконструированные топологические модели показали, что пятиугольники и шестиугольники играют ключевую роль.

Почти одновременно в 1993 г. были синтезированы ОУНТ [74, 75], при этом в процесс получения введены новые элементы. Камера, где генерировалась электрическая дуга, наполнялась смесью метана при давлении 10 торр и аргона при давлении 40 торр. В центре камеры электроды располагались вертикально. Нижний электрод (анод) имел узкую и глубокую полость, в которую закладывалась узкая полоска железа. Ток дуги составлял 200 А, а напряжение между графитовыми электродами 20 В. Критичными для получения ОУНТ являлись три компонента: аргон, железо и метан. Полученные образцы представляли собой ОУНТ в виде тройников, собранных в связки. Диаметр нанотрубок менялся от 0,7 до 1,65 нм. Большее количество ОУНТ было получено в [76]. Электрическая дуга генерировалась между графитовыми электродами при наличии в реакторе гелиевой атмосферы и давлении 500 торр. Анод имел отверстие, которое заполнялось смесью металлического катализатора (Ni/Co, Co/Y или Ni/Y) и графитового порошка. Параметры электрической дуги: ток 100 А и напряжение 30 В. Полученный материал содержал до 80 % спутанных углеродных наносвязок диаметром от 5 до 20 нм, состоящих в свою очередь из ОУНТ диаметром от 1,4 до 1,7 нм. Каждая связка содержала до нескольких десятков ОУНТ. Таким образом, методом распыления графитового анода с катализатором в электрической дуге можно получить ОУНТ в виде связок.

Модифицирование метода, заключавшееся в нахождении оптимальных параметров: давления He, величины тока дуги, напряжения и зазора между электродами – позволило увеличить выход нанотрубок. Установка подключается к вакуумной линии с диффузионным насосом и к источнику газообразного Не. Непрерывный поток He при постоянном давлении является более предпочтительным, чем статическая газовая атмосфера [33].

На рис. 1.21 представлена схема установки для получения УНМ, использующая дуговой способ их синтеза в его классической интерпретации.

риала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), осаждается на поверхности катода.

На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства УНТ, условиях составляет 500 торр. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание УНТ в катодном депозите (на рис. 1.21 стрелками показано направление движения охлаждающей жидкости). При использовании цилиндрических электродов диаметром 12,5 мм напряжение дуги составляло 17…20 В, ток изменялся в диапазоне 110…130 А. При этом 90 % массы анода осаждалось на катоде.

Использование автоматического устройства поддержания меж-электродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита. Добавление в зону реакции атомов металлов 3d-группы существенным образом меняет морфологию продуктов конденсации и увеличивает производительность.

В работе [78] использовалась стандартная электродуговая установка, в которой дуга горела при давлении Не 660 торр. Катод представлял собой графитовый стержень длиной 40 мм и диаметром 16 мм, а анод – графитовый стержень длиной 100 мм и диаметром 6 мм с высверленным отверстием глубиной 40 мм и диаметром 3,2 мм, заполненным смесью металлического катализатора и графитового порошка. Падение напряжения между электродами составляло 30 В при токе дуги 100 А и зазоре между электродами 3 мм. В качестве катализатора использовались смеси: Ni/Co, Co/Y или Ni/Y с различным процентным содержанием атомов металла по отношению к углероду. Найдено оптимальное соотношение концентрации металлов (1 % Y и 4 % Ni), при котором осаждение углеродных продуктов конденсации наблюдалось в виде:

1)сажи на стенках реакционной камеры;

2)паутины между катодом и стенками реакционной камеры;

3)депозита на катоде;

4)пористого ободка вокруг катода.