Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава I1 Элементная база молекулярной электроники

нию плотности электронов в кристаллах ароматических углево­

дородов, электронная структура молекул при образовании крис­ талла остается практически неизменной. Поэтому молекулярные

кристаллы принципиалъно отличаются от ковалентных или ион­

ных кристаллов, образующих жесткую решетку из сильно связан­

ных атомов или ионов, полностью утративших свои индивидуаль­

ные электронные свойства.

В этом отношении амк больше похожи на "ориентиро­ ванный молекулярный газ", в котором кристаллическое упорядо­ чение приводит лишь к слабому возмущению электронных состо­ яний отдельных молекул. В частности, оптические спектры изо­ лированных молекул и образованного ими молекулярного крис­ талла весьма похожи. Однако, молекулярный кристалл приобре­

тает и некоторые новые оптические, электронные и электронно­

колебательные свойства, обусловленные коллективными взаимо­ дейсгвиями молекул. Например, такие особенности электронного спектра кристалла, как рассмотренное выше (см. п.l.3) давыдовс­ кое расщепление, специфика экситонных полос и изменение их формы с температурой, обусловлены межмолекулярным взаимо­ действием и влиянием фононов на структуру электронно-колеба­

тельных спектров отдельных молекул.

Поэтому при рассмотрении электронных свойств таких кристаллов необходимо оптимально учитывать их "молекуляр­ пую" и "твердотельную" специфику. Наиболее ярко такой дуа­ JlИЗМ проявляется при рассмотрении большого класса амк, по­ пучивших название "органические полупроводники". Молеку­ ны этих соединений содержат делокализованные, слабосвязан­ ные р-электроны сопряжения. Такие р-электроны являются по­ '1енциальными источниками образования свободных носителей заряда под воздействием света или температуры. В частности, к

органическим полупроводникам относятся ароматические угле­

водороды и сопряженные гетероциклические соединения, кото­

рые характеризуются заметной электропроводностью и фотопро­

водимостью.

51

Физические основы молекулярной электроники

2.3.2. Жидкие кристаллы. Жидкокристаллическое состо­ яние вещества было впервые обнаружено Ф. Рейнитцером в 1888 году при исследовании сложного эфира холестерина - холесте­ рилбензоата. При его плавлении сначала образовывалась мутная жидкая фаза, которая при дальнейшем нагревании становилась прозрачной, В дальнейшем было установлено, что мутная фаза является анизотропной. Двойственность свойств жидких кристал­ лов (ЖК) - анизотропия наряду с высокой текучестью позволила создать управляемые внешними полями быстродействующие и эко­ номичные индикаторы, широко используемые в современной мик­ роэлектронике. Благодаря огромному разнообразию веществ, об­ ладающих жидкокристаллической мезофазой, они являются так­ же весьма перспективными и для молекулярной электроники, по­ этому поиск и исследование новых ЖК-систем интенсивно про­ должается и сейчас.

Внастоящее время известно уже около сотни тысяч орга­ нических ЖК. Оказалось, что в ЖК-состоянии могут находиться вещества (их называют мезогены), молекулы которых имеют са­ мую разнообразную форму. Обычно их классифицируют следую­ щим образом:

а) каламитики - асимметричные молекулы стержнеобраз- ной формы;

б) дискотики - дискообразные молекулы; с) сандики - планкообразные мезогены.

Взависимости от способа получения ЖК подразделяются на термотропные и лиотропные. В первом случае образование ЖК фазы происходит при нагревании твердых молекулярных кристал­ лов или при охлаждении изотропной жидкости. При этом жидко­

кристаллическое состояние существует в определенном темпера­

турном интервале. Во втором случае образование жидких крис­

таллов происходит при растворении твердых органических ве­

ществ в различных растворителях. При этом обычно формирует­ ся несколько модификаций ЖК фаз в пределах от -60 до 400 оС. В

зависимости от характера расположения молекул в термотропных

ЖК различают три основных их типа: смектические, нематичес­ кие и холестерические. (рис.2.2).

52

Глава 11 Элементная база молекулярной электроники

а

в

n

i

б

Рис. 2.2. Основные типы расположения стержнепо­ добных молекул 8 жидких кристаллах: а - немати­ ческая фаза, б - смектическая, в - холестерическая

в смектических ЖК молекулы располагаются послойно (рис.2.2.а). При этом длинные оси молекул могут ориентировать­ ся как перпендикулярно плоскости слоя (ортогональные смекти­ КИ), так и под другим углом (наклонные смектики). В нематичес­ ких ЖК имеется только одномерный ориентационный порядок (рис.2.2.б). В холестерических ЖК, как и в смектических, молеку­ лы располагаются послойно, причем их ориентация в пределах слоя меняется с определенной периодичностью (рис.2.2.в). Ко­ нец вектора, направляемого по преимущественной ориентации молекул в слое, описывает спираль. Любая из описанных трех ти­ пов мезофаз характеризуется доменной структурой. Такой домен (их размеры от 102 до 10-1 мм) можно рассматривать как жидкий

монокристалл.

53

Физические основы молекулярной электроники

Лиотропные жидкие кристаллы чаще всего получают IIрИ растворении амфифильных соединений. Амфифильными пазы­ вают соединения, содержащие гидрофильные и гидрофобные группы. К таким соединениям относятся, например, жирные кис­ лоты, молекулы которых состоят из полярной, гидрофильной, со­ ответственно, растворимой в воде головки (СООН-группа) и уг­ леводородного нерастворимого в воде гидрофобного хвоста [СНз(СН2)n-]. Поэтому в водных растворах такие соединения об­ разуют слоистые (ламелярные) фазы, в которых полярные голов­ ки обращены к водным прослойкам, а углеводородные цепочки друг к другу, образуя бислои (рис.2.3,а). При сравнительно низ­ ких концентрациях жирных кислот образуются цилиндрические мицелы (рис.2.3,б). В отличие от термотропных ЖК, где тип структуры определяется только температурой, в лиотропах тип структурной организации определяется двумя параметрами: кон-

Рис. 2.3. Лиотропные жидкокристаллические структуры, обра­ зованные амфифильными молекулами в водных растворах: а­ смектический жидкий кристалл, 6 - цилиндрическая мицелла

54

Глава 11 Элементная база молекулярной электроники

центрацией активного вещества и температурой. Важным при­ мером лиотропных жидких кристаллов являются биологические мембраны, состоящие из бислоя фосфолипидов, В который вне­ дрены белки, полисахариды, холестерин и другие компоненты, необходимые для функционирования живой клетки.

Все характеристики ЖК являются функцией параметра ориентационного порядка S = 1/2 «3cos28 -1», где е - угол

между осью молекулы и выделенным направлением всего кри­

сталла. Чем выше значение S, тем выше анизотропия физических свойств ЖК. ДЛЯ жидких кристаллов характерна сильная анизотро­ пия статической диэлектрической проницаемости ~E = E1 - E.l.' где E1 и Е.l. значения диэлектрической проницаемости, измерен­ ные при параллельной и перпендикулярной ориентации длин­ ных осей молекул, относительно выделенного направления в кристалле. Величина ~E в зависимости от типа кристалла может меняться в пределах от -10 до +40. ДЛЯ ЖК с направлением ди­ польного момента и вдоль длинной молекулярной оси ~E > О; ~E < О, когда J1 перпендикулярен этой оси.

Значения анизотропии показателя преломления ~n = n!! - n.l также весьма велики (до 0,5). Особый интерес представляют оптические свойства холестирических ЖК, поскольку эти веще­

ства имеют спиральную структуру, что приводит К селективно­

му отражению волн, распространяющихся вдоль оси спирали,

высокой оптической активности, большим по величине нели­ нейным оптическим эффектам. Низкая вязкость ЖК позволяет весьма эффективно управлять ориентацией их молекул в резуль­ тате действия слабых электромагнитных полей, механических напряжений и других факторов, что делает весьма перспектив­ ным их использование в устройствах молекулярной электрони­ ки. В частности, их можно использовать в качестве сенсоров, а также для диагностики межфазных электрических полей в тон­

копленочных гетероструктурах.

55

Физические основы молекулярной электроники

2.4. Структура и электрофизические свойства

полимеров

Полимерами называются высокомолекулярные соедине­ ния, макромолекулы которых состоят из большого числа повторя­ ющихея звеньев. Основной характеристикой полимеров является число мономолекулярных звеньев N, которое называется степе­ нью полимеризации. Величина N может лежать в пределах от 102 до 109 (и больше для биополимеров). В силу цепного строения молекул и большой длины они приобретают следующие специ­ фические физические свойства.

1) Высокая чувствительность к различным внешним воз­ действиям, приложенным к любой части полимерной цепи, вслед­

ствие невозможности независимого трансляционного движения

мономерных звеньев.

2) Практически неограниченная топологическая память к

условиям синтеза и относительным перемещениям звеньев поли­

мера.

3) Наличие дальнодействующих (в пределах цепи) KOrpc- ляций, часто универсальных для различных типов полимеров.

4) Резкая анизотропия электронных спектров, широкие воз­ можности их модификации. Поэтому полимеры могут быть IIС

только диэлектриками, но и органическими полупроводниками,

проводниками, сверхпроводниками; проявлять сегнетоэлектричсс­

кие и ферромагнитные свойства.

В устройствах молекулярной электроники полимерам отво­ дится роль как активных функциональных элементов, так и как "мо­ лекулярных проводов", объединяющих систему в одно целое. По сути, проблема создания биокомпьютера сводится к возможности

синтеза трехмерного полимера, архитектура которого в значитель­

ной степени определяется процессами самоорганизации макромо­ лекул в реакционном объеме. В свою очередь возможность самоор­ ганизации определяется статистикой конформационных состояний молекул, зависящих от ряда характеристик этих молекул (гибкость, длина, характер сил взаимодействия между отдельными участками

56

Глава // Элементная база молекулярнойэлектроники

цепии т.д.). Болееподробнонапроблемесамоорганизациипри син­ гезе молекулярныхсистеммы остановимсяв п.2.7.

Количественнымихарактеристикамигибкостиполимерной

цепи являютсяперсистентнаядлина1 и длина эффективного сег­

р

мента 1. Персистентная длина определяется из следующего соот-

ношения:

где е - угол между двумя участками полимерной цепи, находя­ IЦИМИСЯ на расстоянии 8 (см. рис.2.4). Эффективный сегмент 1оп­ ределяется формулой:

(2.2)

где L - полная длина полимерной цепи. При этом полимерная цепь представляется системой свободно сочлененных между со­ бой N = L/I эффективныхсегментовдлиной 1.

/

\/

\'<,/ 8(5)

Рис. 2.4. К определению персистентной длины и эффективного сегмента 1 полимерной молекулы

57

Физические основы молекулярной электроники

Конформация реальных макромолекуп зависит от харак­ тера взаимодействий между ее звеньями. Если превалирует оттал­ кивание между ее сегментами, то макромолекула формируется в виде набухшего клубка с характерным размером R ~ /N", где v ::::-3/5. В том случае, если звенья притягиваются друг к другу, по­ лимерная молекула свертывается и образует глобулу, представля­ ющую собой достаточно компактную и плотную систему, в кото­ рой объемная концентрация звеньев не зависит от N.

Все отмеченные выше закономерности, установленные для синтетических полимеров, справедливы и для биополимеров -

природных макромолекул, к которым, как уже отмечалось, отно­

сятся белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды. Биополиме­ ры являются высокомолекулярными соединениями (с молекуляр­ ной массой в пределах от 103 до 109 а.е.м.) и образуют структур­ ную основу всех живых организмов. По своему строению основ­ ные цепи белков и нуклеиновых кислот состоят из мономерных идентичных звеньев, но в строении и последовательности боко­ вых групп у биополимеров закодирована генетическая информа­ ция организма. Таким образом, биополимеры фактически ЯВЛЯ­ ются гетерополимерами с заданной нерегулярной последователь­

ностью мономерных звеньев.

Помимо структуры макромолекул их важные биологичес­ кие функции определяются также конформациями, то есть различ­

ными состояниями молекул с неодинаковым расположением ато­

мов в пространстве, возникающими при изменении ее внутренних

геометрических параметров при различных воздействиях. Г10З1'О­ му проблема синтеза биополимеров, в частности, получения пспти­ дов с заданной последовательностью аминокислог и определенной конформацией предполагает весьма сложную технологическую за­ дачу, подходы к решению которой в настоящее время только наме­ чаются. Эта проблема имеет таюке непосредственное отношение к

синтезу сложных молекулярных систем, в частности, при создании

различных возможных вариантов бискомпьютеров.

58