Файл: Атомы и химические элементы. Периодический закон и периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Изотопы.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.03.2024
Просмотров: 129
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
с надо брать равновесные концентрации а обозначать [А],[В]. . . , а не произвольные концентрации Пс с(А) . с(В). . . т.е.
Кс = [С]с[Д]д/[А]а[В]в следовательно поскольку энергия Гиббса реакции ∆G0р-я при стандартных условиях величина постоянная, то и Кс для данной реакции при данных температуре и давлении тоже величина постоянная: Кс =соnst
Кс- называют константой равновесия реакции.
Это выражение есть математическая запись закона действия масс, который формулируется следующим образом. Для обратимой реакции общего вида.
аА + вВ = сС + дД при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы:
Кс = [С]с[Д]д/[А]а[В]в=соnst при р,Т = соnst
Энергия Гиббса реакции ∆Gр-я и константа равновесия при данных условиях связаны между собой
∆Gр-я= RTℓn Пс/ Кс
Из этого уравнения следует, что константа равновесия Кс связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением.
Кс= ℓ-∆G/RT
Качественную оценку направления изучаемой реакции при заданных концентрациях легко сделать, если известна константа равновесия. Для этого по заданным концентрациям рассчитывают значение Пс и определяют отношение Пс/Кс. Если Пс/Кс<1, реакция идет в прямом направлении т.к. в соответствии с уравнением
∆Gр-я= RTℓn Пс/ Кс энергия Гиббса реакции отрицательна.
Если заданные концентрации реагентов с(А) С(В) и продуктов С(С) С(Д), таковы, что Пс < Кс ( равновесие сдвинуто влево), отношение Пс / Кс<1
ℓn Пс/ Кс<0 и ∆Gр-я< 0
В соответствии со вторым началом термодинамики это означает, что реакция должна идти самопроизвольно в прямом направлении, т.е. вправо.
Если заданные концентрации реагентов и продуктов таковы, что Пс > Кс ( равновесие сдвинуто вправо), отношение Пс / Кс>1
ℓn Пс/ Кс >0 и ∆Gр-я> 0.
В соответствии со вторым началом термодинамики реакция должна идти самопроизвольно в обратном направлении, т.е. влево.
Если при заданных концентрациях реагентов и продуктов Пс = Кс отношение Пс / Кс=1
∆Gр-я= 0 то по второму началу термодинамики имеет место равновесие.
27.Константа равновесия Кр - как важнейшая характеристика химического взаимодействия (Кр→∞,Кр→О) Смещение химического равновесия ( влияние температуры, концентрации) направление реакции, если Пс≥Кс как изменится при этом ∆Ğ.
28.Смещение химического равновесия. Принцип Ле- Шателье. Закон Вант-Гоффа (уравнение, выражающее зависимость температуры от энтальпии)
Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешнее условие сохраняются постоянно.
Если условия изменить, то система выйдет из равновесия- скорости прямого и обратного процессов изменятся по-разному.
Наибольшее значение имеет случай нарушения равновесия вследствие изменения
1) концентрации какого либо из веществ, участвующих в равновесии.
2) давление
3) температуры.
Рассмотрим каждый из этих случаев.
1)нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции.
Пусть водород, иодоводород и пары иода находятся в равновесии друг с другом при определенной температуре и давлении.
Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции ( реакции синтеза НJ) тогда как υ2 не изменится.
В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном.
В результате этого концентрация Н2 и J2 будут уменьшаться, что повлечет за собой замедления скорости прямой реакции, а концентрация иодоводорода будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции.Через некоторое время υ1= υ2
Но при этом концентрация иодоводорода будет выше чем при равновесии до изменения концентрации водорода.
Т.о. в условиях химического равновесия концентрация всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы это не повлекло за собой изменение концентрации всех остальных веществ. Эти изменения происходят в разные стороны, но так что соотношение между концентрациями, выражаемой константой равновесия сохраняет постоянное значение данной температуре.
В общем случае для реакции вида аА + вВ = сС + дД
константа равновесия выражается равенством Кр= [С]с [Д]д / [А]а
[В]в
Процесс изменения концентрации вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия.
Если при этом происходит увеличение концентрации веществ, стоящих в правой части уравнения (и конечно одновременно уменьшение концентраций веществ стоящих слева) то равновесие смещается вправо в направлении течения прямой реакции.
Т.о. при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;
При уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда, при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа.
Реакция, протекающая с увеличением числа молекул газа, приводит к возрастанию давления. А реакция протекающая с уменьшением числа молекул газов - к его понижению. Поэтому влияние давления на химическое равновесие можно сформулировать следующим образом:
При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления химическое равновесие смещается в сторону увеличение числа молекул газов т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления химическое равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул газов ( в сторону повышения давления).
В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или расжатии системы. Например, в системе
Н2 + J2= 2НJ равновесие не нарушается.
Нарушение равновесия вследствие изменения температуры.
Равновесие большинства химический реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции.
Так синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию.
N2 +Н2 = 2NН3 + 92,3к∂ж
При повышении температуры равновесие смещается влево.
Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушение химического равновесия, представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:
Если на систему находящуюся в равновесии. Оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшиться.
29.Тепловой эффект химического процесса. Тепловой эффект образования сложного вещества энтальпия образования элементных веществ. Стандартные изменения термодинамических величин сложных веществ.
30.Термодинамические реакции .Закон Гесса и следствия из него.
31.Обратимые необратимые в термодинамическом смысле процессы. Направление самопроизвольных процессов. Свободная энергия Гиббса, энтропия. Физический смысл Ĝ,S. Второе начало термодинамики. Закон Гесса для энергии Гиббса.
32.Энтропия. Физический смысл. Формула Больцмана. Стандартная энтропия.
Энергия освобождающаяся в результате химических реакций или при некоторых физических процессах ( конденсация пара в жидкость или кристаллизация жидкости ΔHвнутренняя энергия вещества и поэтому будет справедливо равенство ΔU=ΔH
Таким образом, количество внутренней энергии содержащейся в веществах и освобождающейся в результате химических и физических превращений называется тепловым эффектом.
Тепловой эффект образования сложного вещества.
Тепловой эффект образования сложного вещества из простых называют теплотой или энтальпией образования сложного вещества (ΔHобр.)
ΔHобр. в отличие от ΔH относится к образованию одного моля сложного вещества. Например
Н2 (г) + С12(г) = 2НС1 ΔH
Но при образовании одного моля вещества НС1
½ Н2 (г) + ½ С12(г) = НС1 ΔHобр.обр.
ΔH зависит от температуры и давления в системах.
Для удобства сравнения введено понятие стандартного состояния вещества, т.е. такого, которое соответствует состоянию чистого продукта при давлении Р= 101,325 кПа и температуре Т= 298 К (250С) отнесенные к стандартным состояниям условий, изменения соответствующих термодинамических величин называют стандартными , их обозначения снабжаются верхним индексом 0:
ΔH0обр.- стандартное изменение энтальпии образования одного моля сложного вещества.
Стандартные изменения энтальпий сложных веществ приводятся в таблицах термодинамических величин.
Основной принцип (закон), на котором основываются все термохимические расчёты установлен русским химиком Г. И. Гессом в 1840 году, (изучал тепловые эффекты различных реакций) который формируется следующим образом: суммарный тепловой эффект химического процесса зависит не от пути, а только от начального и конечного состояний системы.
Из закона Гесса следует:
ΔH1
А ↔ В ΔН1= - ΔН2
ΔH2
2.суммарный тепловой эффект кругового процесса равен нулю:
ΔН1+ ΔН2+ ΔН3+ ΔН4 =0
3.тепловой эффект химической реакций равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов реакции и исходных
А + В = С + Д ; ΔH
ΔH=[ΔH0обр.(С)+ ΔH0обр.(Д) ] - [ΔH0обр.(А)+ ΔH0обр.(В) ] или ΔH=∑ΔH0прод. −∑ΔH0исх.
Или иначе говоря переход системы из начального состояния 1 с энтальпией Н1 в состояние 2 с энтальпией Н2 . Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называется энтальпией данной реакции и равно разности
ΔH=H2. −H1
А + В = С + Д
Н1 Н2.
Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса.
Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких либо воздействий из вне, т.е. система предоставлена самой себе.
Решение вопроса о самопроизвольности протекания процесса достигается с помощью второго начала термодинамики. Но, кроме того, здесь необходимо вспомнить понятия – обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы.
Процесс называется термодинамически обратимым,если при переходе из начального состояния в конечное, все промежуточные состояния оказываются равновесными, т.е. обратимый процесс на любом этапе можно заставить идти обратно, изменив внешние условия.
Процесс называется необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не равновесно. С обратимостью связана такая важная проблема медицины - как консервация тканей при низких температурах.
В классической термодинамике под S понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе, численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса :
ΔS=Q/T Р. Клаузиус
В термодинамике обратимым называется такой процесс, который протекает бесконечно медленно и при этом система все время находится в состоянии равновесия . (например испарение воды в условиях кипения).
Суть функции состояния (S), чтобы понять оперируют понятиями макро- и микро- состояний системы. Наиболее наглядным примером может служить коробка с ячейками, в которых находятся шары. Например, в 9 ячейках находится 4 шара – это модель макросистемы. Шары можно разложить по ячейкам 126 способами, каждый из которых является- микросостоянием.
Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, связано с термодинамической вероятностью. Вот S и определяется термодинамической вероятностью. S тем выше, чем больше способов реализации макросостояния. Поэтому и считают S- мерой неупорядоченности системы. Математическая связь S с числом микросостояний установил Л. Больцман.
S= k ln g U,V где g – термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии и объеме. К = постоянная Больцмана = 1,38. 10-23 Дж/К
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса или химической реакции в системе определяется совокупностью двух факторов:
- Стремление системы к состоянию наименьшей энергии
- Стремление системы достижения наиболее вероятного состояния
1. Мерой стремления системы к состоянию с наименьшей энергией служит – энтальпия (Н) ΔH→min
2. Мерой стремления системы к наиболее вероятному состоянию служит – энтропия (S) Δ S →max неупорядоченному состоянию.
Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности.
Направление химических процессов характеризует изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса связанная с Н и S следующим соотношением. G=H- Т S
Физический смысл G заключается (раскрывается) следующим образом:
H- полная энергия системы Т S- связанная энергия, которая ни при каких обстоятельствах не превращается в работу.
Т.о. G- характеризует энергетику системы, т.е. активность химических реакций. Чем больше G тем активнее химический процесс, тем максимальнее совершаемая им работа.
Отсюда следует, что G – это та часть энергии, которая превращается в работу.
Для процесса протекающего при Т = соnst P=const (изобарно изотермический) уравнение Гиббса принимает вид Δ G=ΔH- ТΔ S уравнение Гиббса - Гельмгольца
Δ G- зависит от величины вклада, которые вносят энтальпийный и энтропийный составляющие. Т.к. во время химического процесса энергия Гиббса убывает, то по знаку Δ G можно судить о направлении химического процесса.
В состоянии равновесия G=const ΔG=Ο
ΔG< 0 в условиях самопроизвольности (т.о. реакция идет в прямом направлении)
ΔG>0 реакция самопроизвольно не протекает (идет в обратном направлении)
В изолированной системе нет обмена энергии с окружающей средой Δm=0 ΔU=0, следовательно ΔH=0 и в этой системе будут протекать реакции (процессы), которые вызывают только рост энтропии в этом суть второго начала термодинамики- одного из важнейших законов, живой и неживой природы. Δ G=ΔH- ТΔ S
Чем больше Δ S тем меньше Δ G и реакция идет в прямом направлении.
Т.о. по ΔS можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов ( только в изолированных системах).
В качестве критерия самопроизвольности в процессов в открытых и закрытых системах служит функция состояния системы- энергию Гиббса.
Изменение свободной энергии системы при изобарно- изотермическом процессе также подчиняется закону Гесса: ΔG=ΣGпрод.р. –ΣGи.в.
Для получения сравнимых данных характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные изменения ΔΗот;ΔSот;ΔGот; для простых и сложных веществ эти значения табулированы.
33.Учение о растворах. Общие свойства растворов. Классификация дисперсных систем. Истинные растворы. Концентрации растворов.
34.Способы выражения концентрации растворов: молярная, моляльная, нормальная, процентная, мольная доля.
Растворами называют находящуюся в состоянии равновесия гомогенную систему переменного состава из 2х или более веществ.
Вещества, составляющие раствор называют компонентами.
По агрегатному состоянию растворы делят: на газообразные, жидкие и твердые.
- газовые ( их называют газовыми смесями, т.к. компоненты располагаются на значительных расстояниях друг от друга и между ними отсутствует взаимодействие)
- твердые ( иногда их отождествляют с химическими соединениями переменного состава из-за наличия сил межмолекулярного взаимодействия)
- жидкие ( наиболее типичные представители класса растворов)
Растворителем называется вещество которое при растворении не меняет своего агрегатного состояния или входит в состав раствора в преобладающем количестве.
Современная теория растворов объясняет механизм процесса растворения как совокупность 3х стадий.
1 стадия. Ориентация молекул растворителя вокруг растворяемого вещества, их взаимодействие, приводящее к ослаблению связей внутри растворяемого компонента. Этот процесс называется сольватацией, а если растворитель вода –гидратацией. Сольватация зависит от температуры, природы растворителя и растворенного вещества.
11 стадия. Разрыв химической связи внутри молекул растворенного вещества и ориентация молекул растворителя вокруг образующихся частиц. Этот процесс называется диссоциацией, на нее влияет температура, природа взаимодействующих частиц.
Внешний энергетический эффект растворения определяется именно этой стадией. Если растворение происходит в неполярном растворителе, т о 11 стадия отсутствует.
Ш стадия – равномерное распределение сольватированных частиц растворенного вещества в объеме растворителя – диффузия – эта стадия зависит только от температуры.
Многие свойства растворов напрямую связаны с его качественным и количественным составом.
Растворимостью называют максимальное количество вещества, способного раствориться в данном растворе при Р,Т – сопst
Качественный состав характеризуется установлением подвижного равновесия между фазами в процессе растворения.
Насыщенный раствор образуется в том случае, если количество вещества перешедшего в раствор в единицу времени, в единице объема уравнивается с количеством вещества выкристаллизовывающемся при тех же условиях из раствора. Если изменение количества вещества обозначить через ∆С, то данное условие запишется как
∆Ств.ф. = ∆Сж.ф. при Т= сопst.
Ненасыщенный раствор, как и насыщенный, образуется в неравновесных условиях, когда количество растворенного вещества далеко до насыщения.
Количественной характеристикой состава раствора является его концентрация, она показывает отношение количества растворенного вещества к общему количеству раствора и выражается различными способами.
Массовая доля ω – отношение массы растворенного вещества к массе раствора
ω =mв-ва/m +m0 m0- масса растворителя выражается в % .
При условии что плотность раствора, есть отношение его массы к объему то массовую долю можно связать с объемом раствора т.е. ρ= m+m0/ V следовательно
ρV=m+m0 ω=m /ρV .100%
Мольная доля N – отношение количества данного вещества к сумме количеств компонентов раствора, т.е. мольная доля растворенного вещества, например
N=n /n+n0 100%
где n, n0- количество растворенного вещества и растворителя.
Мольная доля растворителя = N0 = n0 / n+n0 100%
Объемная доля φ –отношение объема растворенного вещества V к объему всей системы V+V0
Φ=V/V+V0 100% φ0 = V0/ V+V0 100% ω,N,φ- безразмерные величины.
Молярная концентрация – отношение количества растворенного вещества к объему раствора.
См = n/V+V0 моль/л
Если учесть, что n=m/М, где m- масса растворенного вещества, М – его молярная масса, то
См = m/ М (V+V0) моль/л
Моляльная концентрация – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя
Сm= n/m0 моль/кг
Зная, что n=m/М это выражение можно преобразовать: Сm= m/М m0 моль/кг
Молярная концентрация эквивалента (нормальность)- отношение молей эквивалентов растворенного вещества к объему раствора Сn=nэ/ V+V0 моль/л Сn=m/Э V , Т =m/V+V0 г/мл
35.Коллигативные свойства разбавленных растворов (осмос осмотическое давление, диффузия, закон Вант-Гоффа, законы Рауля.).
36.Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах.(«Тургор», изотонические растворы, асмоляльность-, гипертонические, гипотонические растворы, лизис, гемолиз, плазмолиз) Использование явления осмоса в медицинской практике.(гипертонические повязки, действие слабительных).
В разбавленных растворах неэлектролитов ослаблено взаимодействие между частицами растворителя и растворенного вещества и им можно пренебречь.
Свойства таких растворов называются коллигативными . они определяются только числом частиц в растворе и не зависят от их природы. К таким свойствам относятся : изменение давления насыщенного пара над раствором, температура замерзания и температура кипения раствора (законы Рауля), явления осмоса (закон Вант- Гоффа).
В процессе растворения происходит самопроизвольное распределение частиц растворяемого вещества между молекулами растворителя – диффузия.
Процесс этот двусторонний и продолжается до тех пор пока существует градиент концентрации ∆С (выравнивание концентраций).
Если на пути движения частиц стремящихся занять весь объем, поместить полупроницаемую мембрану , процесс выравнивания концентраций станет односторонним: молекулы растворителя будут проникать через мембрану из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в более концентрированный.
Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Давление, которое надо приложить к системе, чтобы остановить в ней осмос, называется осмотическим давлением. Осмос такой же самопроизвольный процесс, что и диффузия.
Применив к явлению осмоса законы идеальных газов,
Вант-Гофф установил следующую зависимость:
Росм= СмRT закон Вант-Гоффа
Где Росм- осмотическое давление раствора с молярной концентрацией См при температуре Т, R- универсальная газовая постоянная.
Зная, что См = m/ М V
уравнение можно преобразовать Росм = mRT/МV
И использовать для определения молярной массы неизвестного вещества по осмотическому давлению: М= m RT / Росм V
Закон Вант-Гоффа- справедлив лишь при значениях См≤10-2 моль/л.
Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клетки (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении таких клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.
Растворы , имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.
Изотонические растворы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц.
Количество осмотически активных частиц в растворе выражается через осмомоляльность. Эта величина определяется концентрацией всех содержащихся в растворителе осмотически активных частиц (моль/кг)
При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют свой размер и нормально функционируют.
При помещении клеток в гипотонический раствор вода из менее концентрированного внешнего раствора переходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого . Такое разрушение клеток называют лизисом.
В случае эритроцитов этот процесс называют гемолизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.
При помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание (высушивание) клеток. Это явление называется плазмолизом.
Изотонический раствор NаС1 (0,9%)
Гипотонический раствор NаС1 (0,1%)
Гипертонический раствор NаС1 (2%)
Давление пара над жидкостью, когда скорость испарения равна скорости конденсации (равновесие на границе раздела фаз), называется давлением насыщенного пара.
Давление насыщенного пара Р над раствором всегда меньше чем давление насыщенного пара над чистым растворителем Р0. Это явление доказал Ф.Рауль, который установил, что понижение давления пара над раствором тем больше, чем больше в нем мольная доля растворенного вещества – первый закон Рауля. Р0-Р//Р0 = N
относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равна мольной доле растворенного вещества.
Где N – мольная доля растворенного вещества
Р0-Р= ∆Р относительное понижение давления насыщенного пара
N- мольная доля растворенного вещества связана с количеством растворенного вещества и растворителя соотношением N=n/n0 +n
Где n и n0 – количество растворителя и растворенного вещества.
Отношение количество растворенного вещества (или растворителя) к сумме количеств всех веществ составляющих раствор- мольная доля.
Учитывая зависимость n=m/М и n0 =m0/М то закон Рауля может быть использован для определения молярной массы неизвестного вещества в растворе. М= М0m/m0 Р/Р0-Р
Необходимо проанализировать диаграмму состояния насыщенного пара над раствором и чистым растворителем при изменении давления и температуры , ее анализ и согласование с первым законом Рауля дадут возможность установить, что в результате понижения давления пара над раствором последний (раствор) всегда кипит при более высокой температуре и замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
Понижение температуры замерзания ∆Тзам =Т0-Т и повышение температуры кипения ∆ Ткип=Т-Т0 раствора прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества – второй закон Рауля. ∆Тзам= К Сm и ∆Ткип= ЕСm
пропорциональности физический смысл которых становится ясным если ввести граничные условия. При Сm=1 моль/кг К= ∆Тзам и Е= ∆Ткип
Криоскопия и эбуллиоскопия широко используется для идентификации растворов неизвестных веществ путем определения их молярной массы: М=Кm/m0 ∆Тзам М= Е m/m0 ∆Ткип
Где m, m0 – массы растворенного вещества и растворителя.
37.Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Химическая связь в комплексных соединениях. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Устойчивость комплексов. Парфириновые комплексы.
Альфред Вернер, профессор химии Цюрихского университета, в 1893 г предложил теорию, которую теперь называют координационной теорией Вернера. В молекулах большей части изученных комплексных соединений один из положительных ионов металла занимает центральное положение и называется центральным ионом или комплексообразователем.
Заряд комплексного иона равняется алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, заряд комплексного иона [Fе(CN)6] равен (+2)+(-6) =-4, следовательно, [Fе(CN)6]-4 является четырехвалентным анионом.
Координационное число.
Химическая связь в комплексных соединениях.
Химическую связь в комплексных соединениях можно интерпретировать как согласно методу ВС так и с позиции метода МО. Согласно методу ВС происходит возбуждение и гибридизация орбиталей центрального атома или (иона) при взаимодействии его с лигандами. Конфигурация валентной оболочки Си2+ в основном состоянии: 3d9 4s0 4р0
Т.е. в возбужденном состоянии образуется четыре sр3 – гибридные орбитали при взаимодействии с лигандами NН3 ориентация орбиталей имеет следующий вид.
│
— Си+2—
│
В молекуле NН3 азот также имеет sр3 –гибридизацию 3d9 2s2 2р3 → 2s2 2рх 2ру 2рz
..
Н—N —Н
│
Н на четвертой sр3 гибридной орбитали имеется неподеленная пара электронов.
Четыре неподеленные пары электронов обобщаются с согласно методу ВС образуются четыре равноценные двух электронные σ- связи N – Си+2 атомы N – донорные атомы
Центральный ион Си+2 использующий эти электроны – акцептор.
Связь донорно-акцепторная. Суммарная реакция образующегося комплекса
→[Сu(NН3)4 ]+2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d9 NН3 NН3 NН3 NН3
Наиболее распространены в живой природе тетрадетантные комплексы –порфирины.
R1 дуги- углеродные цепи соединя-
N N
R4 R2 ющие донорные атомы азота.
N N R1 R2 R3 R4 – различные
. Углеводородные радикалы
R3
Порфирины образуют довольно прочные координационные соединения. Центральный атом может выступать Мg+2- активный центр хлорофилла – зеленый пигмент растений или Fe+2 – активный центр гемоглобина. Си+2- активный центр гемоцианина.
Т.о. порфиновые комплексы входят в состав важнейших биоорганических соединений и дефицит их приводит к серьезным нарушениям в организме.
Гемоглобин состоит из комплекса – гемо связанного с белком – глобином. В гемме центральный атом является ион Fe+2 вокруг которого координируется 4N. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе по всем тканям.
Название комплексного аниона начинают с указания внутренней сферы:
1) начинают анион прибавляя «о» к их латинскому названию (хлоро, сульфито, нитрито)
2) называют нейтральные лиганды: NН3 – амин Н2О – аква (моно-. Ди-, тетера-)
3) называют комплексообразователь к его латинскому названию + окончание «ат» и в скобках степень окисления комплексообразователя.
4) Если ц.а. входит в состав катиона используют его русское название.
Например: К3[Fe(NН3)(СN)4 ]- тетрацианодиаминферрат (Ш) калия
(NН4)2 [Pt(ОН)2С14]- тетрахлородигидроксоплатинат (1v) аммония.
Диссоциация комплексных соединений в растворах.
Устойчивость комплексов.
Внешняя сфера связана с внутренней сферой силами электростатического притяжения и легко диссоциируют в водном растворе.
Лиганды связаны с ц.а. прочнее и образуемый распад внутренней сферы носит название вторичной диссоциации.
[Аg(NН3)2 ]С1 →[Аg(NН3)2 ]+ + С1- 1 стадия
[Аg(NН3)2 ]+ = Аg+ + 2NН3 П стадия
Или в общем виде
М + nℓ= Мℓn согласно закону действия масс равновесная константа К = [Мℓn]/[М][ℓ]n
Константа устойчивости комплекса.
Исходя из уравнения видно, чем больше концентрация комплекса
[Мℓn], тем выше равновесная константа, т.е. тем выше константа устойчивости и устойчивее комплекс.
Величина обратная Ку = 1/Ку называется константой нестойкости.
1/Ку= [М][ℓ]n/ [Мℓn] константа нестойкости комплекса.
ΔG=-RTℓnKу - энергетическая характеристика реакции образования комплекса. Устойчивость координационных комплексных соединений зависит как от природы ц.а. так и от природы лиганда. Согласно Льису катионы - кислоты
Лиганды – основания
Причем полидентантные лиганды связываются с ц.а. – гораздо сильнее, чем монодентантные. Повышенная прочность комплексных соединений с полидентантными лигандами называются хелатным эффектом.
38.Электролитическая диссоциация. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Классификация электролитов по степени диссоциации.
39.Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Произведение растворимости.
0>
Кс = [С]с[Д]д/[А]а[В]в следовательно поскольку энергия Гиббса реакции ∆G0р-я при стандартных условиях величина постоянная, то и Кс для данной реакции при данных температуре и давлении тоже величина постоянная: Кс =соnst
Кс- называют константой равновесия реакции.
Это выражение есть математическая запись закона действия масс, который формулируется следующим образом. Для обратимой реакции общего вида.
аА + вВ = сС + дД при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы:
Кс = [С]с[Д]д/[А]а[В]в=соnst при р,Т = соnst
Энергия Гиббса реакции ∆Gр-я и константа равновесия при данных условиях связаны между собой
∆Gр-я= RTℓn Пс/ Кс
Из этого уравнения следует, что константа равновесия Кс связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением.
Кс= ℓ-∆G/RT
Качественную оценку направления изучаемой реакции при заданных концентрациях легко сделать, если известна константа равновесия. Для этого по заданным концентрациям рассчитывают значение Пс и определяют отношение Пс/Кс. Если Пс/Кс<1, реакция идет в прямом направлении т.к. в соответствии с уравнением
∆Gр-я= RTℓn Пс/ Кс энергия Гиббса реакции отрицательна.
Если заданные концентрации реагентов с(А) С(В) и продуктов С(С) С(Д), таковы, что Пс < Кс ( равновесие сдвинуто влево), отношение Пс / Кс<1
ℓn Пс/ Кс<0 и ∆Gр-я< 0
В соответствии со вторым началом термодинамики это означает, что реакция должна идти самопроизвольно в прямом направлении, т.е. вправо.
Если заданные концентрации реагентов и продуктов таковы, что Пс > Кс ( равновесие сдвинуто вправо), отношение Пс / Кс>1
ℓn Пс/ Кс >0 и ∆Gр-я> 0.
В соответствии со вторым началом термодинамики реакция должна идти самопроизвольно в обратном направлении, т.е. влево.
Если при заданных концентрациях реагентов и продуктов Пс = Кс отношение Пс / Кс=1
∆Gр-я= 0 то по второму началу термодинамики имеет место равновесие.
27.Константа равновесия Кр - как важнейшая характеристика химического взаимодействия (Кр→∞,Кр→О) Смещение химического равновесия ( влияние температуры, концентрации) направление реакции, если Пс≥Кс как изменится при этом ∆Ğ.
28.Смещение химического равновесия. Принцип Ле- Шателье. Закон Вант-Гоффа (уравнение, выражающее зависимость температуры от энтальпии)
Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешнее условие сохраняются постоянно.
Если условия изменить, то система выйдет из равновесия- скорости прямого и обратного процессов изменятся по-разному.
Наибольшее значение имеет случай нарушения равновесия вследствие изменения
1) концентрации какого либо из веществ, участвующих в равновесии.
2) давление
3) температуры.
Рассмотрим каждый из этих случаев.
1)нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции.
Пусть водород, иодоводород и пары иода находятся в равновесии друг с другом при определенной температуре и давлении.
Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции ( реакции синтеза НJ) тогда как υ2 не изменится.
В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном.
В результате этого концентрация Н2 и J2 будут уменьшаться, что повлечет за собой замедления скорости прямой реакции, а концентрация иодоводорода будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции.Через некоторое время υ1= υ2
Но при этом концентрация иодоводорода будет выше чем при равновесии до изменения концентрации водорода.
Т.о. в условиях химического равновесия концентрация всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы это не повлекло за собой изменение концентрации всех остальных веществ. Эти изменения происходят в разные стороны, но так что соотношение между концентрациями, выражаемой константой равновесия сохраняет постоянное значение данной температуре.
В общем случае для реакции вида аА + вВ = сС + дД
константа равновесия выражается равенством Кр= [С]с [Д]д / [А]а
[В]в
Процесс изменения концентрации вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия.
Если при этом происходит увеличение концентрации веществ, стоящих в правой части уравнения (и конечно одновременно уменьшение концентраций веществ стоящих слева) то равновесие смещается вправо в направлении течения прямой реакции.
Т.о. при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;
При уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
-
нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы).
Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда, при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа.
Реакция, протекающая с увеличением числа молекул газа, приводит к возрастанию давления. А реакция протекающая с уменьшением числа молекул газов - к его понижению. Поэтому влияние давления на химическое равновесие можно сформулировать следующим образом:
При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления химическое равновесие смещается в сторону увеличение числа молекул газов т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления химическое равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул газов ( в сторону повышения давления).
В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или расжатии системы. Например, в системе
Н2 + J2= 2НJ равновесие не нарушается.
Нарушение равновесия вследствие изменения температуры.
Равновесие большинства химический реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции.
Так синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию.
N2 +Н2 = 2NН3 + 92,3к∂ж
При повышении температуры равновесие смещается влево.
Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушение химического равновесия, представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:
Если на систему находящуюся в равновесии. Оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшиться.
29.Тепловой эффект химического процесса. Тепловой эффект образования сложного вещества энтальпия образования элементных веществ. Стандартные изменения термодинамических величин сложных веществ.
30.Термодинамические реакции .Закон Гесса и следствия из него.
31.Обратимые необратимые в термодинамическом смысле процессы. Направление самопроизвольных процессов. Свободная энергия Гиббса, энтропия. Физический смысл Ĝ,S. Второе начало термодинамики. Закон Гесса для энергии Гиббса.
32.Энтропия. Физический смысл. Формула Больцмана. Стандартная энтропия.
Энергия освобождающаяся в результате химических реакций или при некоторых физических процессах ( конденсация пара в жидкость или кристаллизация жидкости ΔH
Таким образом, количество внутренней энергии содержащейся в веществах и освобождающейся в результате химических и физических превращений называется тепловым эффектом.
Тепловой эффект образования сложного вещества.
Тепловой эффект образования сложного вещества из простых называют теплотой или энтальпией образования сложного вещества (ΔHобр.)
ΔHобр. в отличие от ΔH относится к образованию одного моля сложного вещества. Например
Н2 (г) + С12(г) = 2НС1 ΔH
Но при образовании одного моля вещества НС1
½ Н2 (г) + ½ С12(г) = НС1 ΔHобр.
ΔH зависит от температуры и давления в системах.
Для удобства сравнения введено понятие стандартного состояния вещества, т.е. такого, которое соответствует состоянию чистого продукта при давлении Р= 101,325 кПа и температуре Т= 298 К (250С) отнесенные к стандартным состояниям условий, изменения соответствующих термодинамических величин называют стандартными , их обозначения снабжаются верхним индексом 0:
ΔH0обр.- стандартное изменение энтальпии образования одного моля сложного вещества.
Стандартные изменения энтальпий сложных веществ приводятся в таблицах термодинамических величин.
Основной принцип (закон), на котором основываются все термохимические расчёты установлен русским химиком Г. И. Гессом в 1840 году, (изучал тепловые эффекты различных реакций) который формируется следующим образом: суммарный тепловой эффект химического процесса зависит не от пути, а только от начального и конечного состояний системы.
Из закона Гесса следует:
-
тепловые эффекты прямой и обратной реакции равны и противоположны по знаку:
ΔH1
А ↔ В ΔН1= - ΔН2
ΔH2
2.суммарный тепловой эффект кругового процесса равен нулю:
ΔН1+ ΔН2+ ΔН3+ ΔН4 =0
3.тепловой эффект химической реакций равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов реакции и исходных
А + В = С + Д ; ΔH
ΔH=[ΔH0обр.(С)+ ΔH0обр.(Д) ] - [ΔH0обр.(А)+ ΔH0обр.(В) ] или ΔH=∑ΔH0прод. −∑ΔH0исх.
Или иначе говоря переход системы из начального состояния 1 с энтальпией Н1 в состояние 2 с энтальпией Н2 . Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называется энтальпией данной реакции и равно разности
ΔH=H2. −H1
А + В = С + Д
Н1 Н2.
Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса.
Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких либо воздействий из вне, т.е. система предоставлена самой себе.
Решение вопроса о самопроизвольности протекания процесса достигается с помощью второго начала термодинамики. Но, кроме того, здесь необходимо вспомнить понятия – обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы.
Процесс называется термодинамически обратимым,если при переходе из начального состояния в конечное, все промежуточные состояния оказываются равновесными, т.е. обратимый процесс на любом этапе можно заставить идти обратно, изменив внешние условия.
Процесс называется необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не равновесно. С обратимостью связана такая важная проблема медицины - как консервация тканей при низких температурах.
В классической термодинамике под S понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе, численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса :
ΔS=Q/T Р. Клаузиус
В термодинамике обратимым называется такой процесс, который протекает бесконечно медленно и при этом система все время находится в состоянии равновесия . (например испарение воды в условиях кипения).
Суть функции состояния (S), чтобы понять оперируют понятиями макро- и микро- состояний системы. Наиболее наглядным примером может служить коробка с ячейками, в которых находятся шары. Например, в 9 ячейках находится 4 шара – это модель макросистемы. Шары можно разложить по ячейкам 126 способами, каждый из которых является- микросостоянием.
Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, связано с термодинамической вероятностью. Вот S и определяется термодинамической вероятностью. S тем выше, чем больше способов реализации макросостояния. Поэтому и считают S- мерой неупорядоченности системы. Математическая связь S с числом микросостояний установил Л. Больцман.
S= k ln g U,V где g – термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии и объеме. К = постоянная Больцмана = 1,38. 10-23 Дж/К
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса или химической реакции в системе определяется совокупностью двух факторов:
- Стремление системы к состоянию наименьшей энергии
- Стремление системы достижения наиболее вероятного состояния
1. Мерой стремления системы к состоянию с наименьшей энергией служит – энтальпия (Н) ΔH→min
2. Мерой стремления системы к наиболее вероятному состоянию служит – энтропия (S) Δ S →max неупорядоченному состоянию.
Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности.
Направление химических процессов характеризует изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса связанная с Н и S следующим соотношением. G=H- Т S
Физический смысл G заключается (раскрывается) следующим образом:
H- полная энергия системы Т S- связанная энергия, которая ни при каких обстоятельствах не превращается в работу.
Т.о. G- характеризует энергетику системы, т.е. активность химических реакций. Чем больше G тем активнее химический процесс, тем максимальнее совершаемая им работа.
Отсюда следует, что G – это та часть энергии, которая превращается в работу.
Для процесса протекающего при Т = соnst P=const (изобарно изотермический) уравнение Гиббса принимает вид Δ G=ΔH- ТΔ S уравнение Гиббса - Гельмгольца
Δ G- зависит от величины вклада, которые вносят энтальпийный и энтропийный составляющие. Т.к. во время химического процесса энергия Гиббса убывает, то по знаку Δ G можно судить о направлении химического процесса.
В состоянии равновесия G=const ΔG=Ο
ΔG< 0 в условиях самопроизвольности (т.о. реакция идет в прямом направлении)
ΔG>0 реакция самопроизвольно не протекает (идет в обратном направлении)
В изолированной системе нет обмена энергии с окружающей средой Δm=0 ΔU=0, следовательно ΔH=0 и в этой системе будут протекать реакции (процессы), которые вызывают только рост энтропии в этом суть второго начала термодинамики- одного из важнейших законов, живой и неживой природы. Δ G=ΔH- ТΔ S
Чем больше Δ S тем меньше Δ G и реакция идет в прямом направлении.
Т.о. по ΔS можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов ( только в изолированных системах).
В качестве критерия самопроизвольности в процессов в открытых и закрытых системах служит функция состояния системы- энергию Гиббса.
Изменение свободной энергии системы при изобарно- изотермическом процессе также подчиняется закону Гесса: ΔG=ΣGпрод.р. –ΣGи.в.
Для получения сравнимых данных характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные изменения ΔΗот;ΔSот;ΔGот; для простых и сложных веществ эти значения табулированы.
33.Учение о растворах. Общие свойства растворов. Классификация дисперсных систем. Истинные растворы. Концентрации растворов.
34.Способы выражения концентрации растворов: молярная, моляльная, нормальная, процентная, мольная доля.
Растворами называют находящуюся в состоянии равновесия гомогенную систему переменного состава из 2х или более веществ.
Вещества, составляющие раствор называют компонентами.
По агрегатному состоянию растворы делят: на газообразные, жидкие и твердые.
- газовые ( их называют газовыми смесями, т.к. компоненты располагаются на значительных расстояниях друг от друга и между ними отсутствует взаимодействие)
- твердые ( иногда их отождествляют с химическими соединениями переменного состава из-за наличия сил межмолекулярного взаимодействия)
- жидкие ( наиболее типичные представители класса растворов)
Растворителем называется вещество которое при растворении не меняет своего агрегатного состояния или входит в состав раствора в преобладающем количестве.
Современная теория растворов объясняет механизм процесса растворения как совокупность 3х стадий.
1 стадия. Ориентация молекул растворителя вокруг растворяемого вещества, их взаимодействие, приводящее к ослаблению связей внутри растворяемого компонента. Этот процесс называется сольватацией, а если растворитель вода –гидратацией. Сольватация зависит от температуры, природы растворителя и растворенного вещества.
11 стадия. Разрыв химической связи внутри молекул растворенного вещества и ориентация молекул растворителя вокруг образующихся частиц. Этот процесс называется диссоциацией, на нее влияет температура, природа взаимодействующих частиц.
Внешний энергетический эффект растворения определяется именно этой стадией. Если растворение происходит в неполярном растворителе, т о 11 стадия отсутствует.
Ш стадия – равномерное распределение сольватированных частиц растворенного вещества в объеме растворителя – диффузия – эта стадия зависит только от температуры.
Многие свойства растворов напрямую связаны с его качественным и количественным составом.
Растворимостью называют максимальное количество вещества, способного раствориться в данном растворе при Р,Т – сопst
Качественный состав характеризуется установлением подвижного равновесия между фазами в процессе растворения.
Насыщенный раствор образуется в том случае, если количество вещества перешедшего в раствор в единицу времени, в единице объема уравнивается с количеством вещества выкристаллизовывающемся при тех же условиях из раствора. Если изменение количества вещества обозначить через ∆С, то данное условие запишется как
∆Ств.ф. = ∆Сж.ф. при Т= сопst.
Ненасыщенный раствор, как и насыщенный, образуется в неравновесных условиях, когда количество растворенного вещества далеко до насыщения.
Количественной характеристикой состава раствора является его концентрация, она показывает отношение количества растворенного вещества к общему количеству раствора и выражается различными способами.
Массовая доля ω – отношение массы растворенного вещества к массе раствора
ω =mв-ва/m +m0 m0- масса растворителя выражается в % .
При условии что плотность раствора, есть отношение его массы к объему то массовую долю можно связать с объемом раствора т.е. ρ= m+m0/ V следовательно
ρV=m+m0 ω=m /ρV .100%
Мольная доля N – отношение количества данного вещества к сумме количеств компонентов раствора, т.е. мольная доля растворенного вещества, например
N=n /n+n0 100%
где n, n0- количество растворенного вещества и растворителя.
Мольная доля растворителя = N0 = n0 / n+n0 100%
Объемная доля φ –отношение объема растворенного вещества V к объему всей системы V+V0
Φ=V/V+V0 100% φ0 = V0/ V+V0 100% ω,N,φ- безразмерные величины.
Молярная концентрация – отношение количества растворенного вещества к объему раствора.
См = n/V+V0 моль/л
Если учесть, что n=m/М, где m- масса растворенного вещества, М – его молярная масса, то
См = m/ М (V+V0) моль/л
Моляльная концентрация – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя
Сm= n/m0 моль/кг
Зная, что n=m/М это выражение можно преобразовать: Сm= m/М m0 моль/кг
Молярная концентрация эквивалента (нормальность)- отношение молей эквивалентов растворенного вещества к объему раствора Сn=nэ/ V+V0 моль/л Сn=m/Э V , Т =m/V+V0 г/мл
35.Коллигативные свойства разбавленных растворов (осмос осмотическое давление, диффузия, закон Вант-Гоффа, законы Рауля.).
36.Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах.(«Тургор», изотонические растворы, асмоляльность-, гипертонические, гипотонические растворы, лизис, гемолиз, плазмолиз) Использование явления осмоса в медицинской практике.(гипертонические повязки, действие слабительных).
В разбавленных растворах неэлектролитов ослаблено взаимодействие между частицами растворителя и растворенного вещества и им можно пренебречь.
Свойства таких растворов называются коллигативными . они определяются только числом частиц в растворе и не зависят от их природы. К таким свойствам относятся : изменение давления насыщенного пара над раствором, температура замерзания и температура кипения раствора (законы Рауля), явления осмоса (закон Вант- Гоффа).
В процессе растворения происходит самопроизвольное распределение частиц растворяемого вещества между молекулами растворителя – диффузия.
Процесс этот двусторонний и продолжается до тех пор пока существует градиент концентрации ∆С (выравнивание концентраций).
Если на пути движения частиц стремящихся занять весь объем, поместить полупроницаемую мембрану , процесс выравнивания концентраций станет односторонним: молекулы растворителя будут проникать через мембрану из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в более концентрированный.
Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Давление, которое надо приложить к системе, чтобы остановить в ней осмос, называется осмотическим давлением. Осмос такой же самопроизвольный процесс, что и диффузия.
Применив к явлению осмоса законы идеальных газов,
Вант-Гофф установил следующую зависимость:
Росм= СмRT закон Вант-Гоффа
Где Росм- осмотическое давление раствора с молярной концентрацией См при температуре Т, R- универсальная газовая постоянная.
Зная, что См = m/ М V
уравнение можно преобразовать Росм = mRT/МV
И использовать для определения молярной массы неизвестного вещества по осмотическому давлению: М= m RT / Росм V
Закон Вант-Гоффа- справедлив лишь при значениях См≤10-2 моль/л.
Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клетки (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении таких клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.
Растворы , имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.
Изотонические растворы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц.
Количество осмотически активных частиц в растворе выражается через осмомоляльность. Эта величина определяется концентрацией всех содержащихся в растворителе осмотически активных частиц (моль/кг)
При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют свой размер и нормально функционируют.
При помещении клеток в гипотонический раствор вода из менее концентрированного внешнего раствора переходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого . Такое разрушение клеток называют лизисом.
В случае эритроцитов этот процесс называют гемолизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.
При помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание (высушивание) клеток. Это явление называется плазмолизом.
Изотонический раствор NаС1 (0,9%)
Гипотонический раствор NаС1 (0,1%)
Гипертонический раствор NаС1 (2%)
Давление пара над жидкостью, когда скорость испарения равна скорости конденсации (равновесие на границе раздела фаз), называется давлением насыщенного пара.
Давление насыщенного пара Р над раствором всегда меньше чем давление насыщенного пара над чистым растворителем Р0. Это явление доказал Ф.Рауль, который установил, что понижение давления пара над раствором тем больше, чем больше в нем мольная доля растворенного вещества – первый закон Рауля. Р0-Р//Р0 = N
относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равна мольной доле растворенного вещества.
Где N – мольная доля растворенного вещества
Р0-Р= ∆Р относительное понижение давления насыщенного пара
N- мольная доля растворенного вещества связана с количеством растворенного вещества и растворителя соотношением N=n/n0 +n
Где n и n0 – количество растворителя и растворенного вещества.
Отношение количество растворенного вещества (или растворителя) к сумме количеств всех веществ составляющих раствор- мольная доля.
Учитывая зависимость n=m/М и n0 =m0/М то закон Рауля может быть использован для определения молярной массы неизвестного вещества в растворе. М= М0m/m0 Р/Р0-Р
Необходимо проанализировать диаграмму состояния насыщенного пара над раствором и чистым растворителем при изменении давления и температуры , ее анализ и согласование с первым законом Рауля дадут возможность установить, что в результате понижения давления пара над раствором последний (раствор) всегда кипит при более высокой температуре и замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
Понижение температуры замерзания ∆Тзам =Т0-Т и повышение температуры кипения ∆ Ткип=Т-Т0 раствора прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества – второй закон Рауля. ∆Тзам= К Сm и ∆Ткип= ЕСm
пропорциональности физический смысл которых становится ясным если ввести граничные условия. При Сm=1 моль/кг К= ∆Тзам и Е= ∆Ткип
Криоскопия и эбуллиоскопия широко используется для идентификации растворов неизвестных веществ путем определения их молярной массы: М=Кm/m0 ∆Тзам М= Е m/m0 ∆Ткип
Где m, m0 – массы растворенного вещества и растворителя.
37.Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Химическая связь в комплексных соединениях. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Устойчивость комплексов. Парфириновые комплексы.
Альфред Вернер, профессор химии Цюрихского университета, в 1893 г предложил теорию, которую теперь называют координационной теорией Вернера. В молекулах большей части изученных комплексных соединений один из положительных ионов металла занимает центральное положение и называется центральным ионом или комплексообразователем.
-
С комплексообразователем координированы, т.е. определенным образом связаны, так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы. Являющиеся донорами электронов. В силу этого лиганды находятся в непосредственной связи с комплексообразователем. -
Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которая и заключается в квадратные скобки. -
Кроме внутренней сферы, в большей части комплексных соединений имеется также внешняя координационная сфера, состоящая в зависимости от заряда комплексного иона. Из отрицательных или положительных ионов. -
ионы внешней сферы связаны с внутренней сферой комплекса ионной связью. Которая при растворении вещества в воде разрывается, и ионы внешней сферы переходят в раствор в виде гидратированных ионов. -
Связь же комплексообразователя с лигандами неионогенная, и потому при растворении вещества в воде внутренняя координационная сфера не подвергается или почти не подвергается диссоциации.
Заряд комплексного иона равняется алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, заряд комплексного иона [Fе(CN)6] равен (+2)+(-6) =-4, следовательно, [Fе(CN)6]-4 является четырехвалентным анионом.
Координационное число.
Химическая связь в комплексных соединениях.
Химическую связь в комплексных соединениях можно интерпретировать как согласно методу ВС так и с позиции метода МО. Согласно методу ВС происходит возбуждение и гибридизация орбиталей центрального атома или (иона) при взаимодействии его с лигандами. Конфигурация валентной оболочки Си2+ в основном состоянии: 3d9 4s0 4р0
Т.е. в возбужденном состоянии образуется четыре sр3 – гибридные орбитали при взаимодействии с лигандами NН3 ориентация орбиталей имеет следующий вид.
│
— Си+2—
│
В молекуле NН3 азот также имеет sр3 –гибридизацию 3d9 2s2 2р3 → 2s2 2рх 2ру 2рz
..
Н—N —Н
│
Н на четвертой sр3 гибридной орбитали имеется неподеленная пара электронов.
Четыре неподеленные пары электронов обобщаются с согласно методу ВС образуются четыре равноценные двух электронные σ- связи N – Си+2 атомы N – донорные атомы
Центральный ион Си+2 использующий эти электроны – акцептор.
Связь донорно-акцепторная. Суммарная реакция образующегося комплекса
→[Сu(NН3)4 ]+2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d9 NН3 NН3 NН3 NН3
Наиболее распространены в живой природе тетрадетантные комплексы –порфирины.
R1 дуги- углеродные цепи соединя-
N N
R4 R2 ющие донорные атомы азота.
N N R1 R2 R3 R4 – различные
. Углеводородные радикалы
R3
Порфирины образуют довольно прочные координационные соединения. Центральный атом может выступать Мg+2- активный центр хлорофилла – зеленый пигмент растений или Fe+2 – активный центр гемоглобина. Си+2- активный центр гемоцианина.
Т.о. порфиновые комплексы входят в состав важнейших биоорганических соединений и дефицит их приводит к серьезным нарушениям в организме.
Гемоглобин состоит из комплекса – гемо связанного с белком – глобином. В гемме центральный атом является ион Fe+2 вокруг которого координируется 4N. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе по всем тканям.
Название комплексного аниона начинают с указания внутренней сферы:
1) начинают анион прибавляя «о» к их латинскому названию (хлоро, сульфито, нитрито)
2) называют нейтральные лиганды: NН3 – амин Н2О – аква (моно-. Ди-, тетера-)
3) называют комплексообразователь к его латинскому названию + окончание «ат» и в скобках степень окисления комплексообразователя.
4) Если ц.а. входит в состав катиона используют его русское название.
Например: К3[Fe(NН3)(СN)4 ]- тетрацианодиаминферрат (Ш) калия
(NН4)2 [Pt(ОН)2С14]- тетрахлородигидроксоплатинат (1v) аммония.
Диссоциация комплексных соединений в растворах.
Устойчивость комплексов.
Внешняя сфера связана с внутренней сферой силами электростатического притяжения и легко диссоциируют в водном растворе.
Лиганды связаны с ц.а. прочнее и образуемый распад внутренней сферы носит название вторичной диссоциации.
[Аg(NН3)2 ]С1 →[Аg(NН3)2 ]+ + С1- 1 стадия
[Аg(NН3)2 ]+ = Аg+ + 2NН3 П стадия
Или в общем виде
М + nℓ= Мℓn согласно закону действия масс равновесная константа К = [Мℓn]/[М][ℓ]n
Константа устойчивости комплекса.
Исходя из уравнения видно, чем больше концентрация комплекса
[Мℓn], тем выше равновесная константа, т.е. тем выше константа устойчивости и устойчивее комплекс.
Величина обратная Ку = 1/Ку называется константой нестойкости.
1/Ку= [М][ℓ]n/ [Мℓn] константа нестойкости комплекса.
ΔG=-RTℓnKу - энергетическая характеристика реакции образования комплекса. Устойчивость координационных комплексных соединений зависит как от природы ц.а. так и от природы лиганда. Согласно Льису катионы - кислоты
Лиганды – основания
Причем полидентантные лиганды связываются с ц.а. – гораздо сильнее, чем монодентантные. Повышенная прочность комплексных соединений с полидентантными лигандами называются хелатным эффектом.
38.Электролитическая диссоциация. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Классификация электролитов по степени диссоциации.
39.Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Произведение растворимости.
0>