ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.04.2024
Просмотров: 76
Скачиваний: 2
бодную серную кислоту. Имеется ряд патентов на состав ванны,, в частности патент Финка [31]: перрената калия— 11 г/л, серной' кислоты — 12 г/л, температура электролита 28—50°.
Согласно более поздним данным, лучшие результаты полу чаются при более высокой концентрации серной кислоты, до
48г/л, и температуре электролита 25°.
Сцелью снижения расхода рения и улучшения качества по
крытий было предложено наносить гальванические покрытия сплавами рений-никель, рений-кобальт, рений-железо [34]. Раз работан также способ нанесения покрытий сплавом рений-хром. Оказалось, что даже небольшие добавки хройа, порядка 1%, за метно улучшают свойства рениевых покрытий [37].
В качестве анода чаще всего применяется платина; катодом практически может быть любой материал — платина, тантал, медь и ее сплавы, уголь, графит. Потенциал осаждения рения зависит от материала катода, на котором происходит осаждение. Наиболее электроположительным оказался потенциал выделе ния рения на рении, обладающем наименьшим перенапряжением для выделения водорода [33].
И. И. Гвоздевой и А. И. Журиным [35] были изучены электро химические свойства рения, связанные с процессом его электро литического получения на катоде. Был определен равновесный потенциал металлического рения в растворе, содержащем пер рената калия 10 г/л и серной кислоты 15 г/л при 30°, который оказался равным + 0,353 в. Были измерены катодные потенциа лы осаждения рения из растворов, содержащих различные кон центрации перрената калия и серной кислоты, при различных температурах и на различных металлических катодах, а также экспериментально установлены оптимальные условия электроли тического получения рения. Наилучшие осадки при максималь ном выходе по току и минимальном расходе электроэнергии по лучаются из растворов, содержащих перрената калия 15 г/л. серной кислоты 12—15 г/л (pH = 0,9— 1,0), при плотности тока 10—15 а/дм2 и температуре 85—90°. Выход по току составляет при этом 19—24%. Добавками, увеличивающими выход по току, могут служить сульфат аммония, желатина и др. При кислот ности меньше 10 г/л H2S04 осадки получаются сажистые, со стоящие в основном из окислов.
Баланс продуктов электролиза на электродах свидетельствует о том, что на катоде протекают два процесса;—выделение рения и водорода, а на аноде только один — выделение кислорода.
В. 1956 г. С. И. Скляренко, 3. М. Соминской, А. А. Пахомо вой и др. (Гиредмет) в лабораторном масштабе были уточнены основные условия электролитического получения рения. Был выбран электролит следующего состава: перрената калия 50 г/л, сульфата аммония 40 г/л, серной кислоты 75 г/л. В качестве анода применяли платину, катода — тантал. Температуру элек тролита поддерживали ~ 70°, плотность тока составляла 100
82
■а/дм и выход по току — около 30%. Подводящие контакты из готовляли из тантала и ниобия.
На основании лабораторных исследований в настоящее время построена и работает укрупненная установка, рабочий объем электролизера которой 3 л; скорость циркуляции электролита не менее одного объема в час. На дне винипластовой ванны распо ложен змеевик для охлаждения. Через каждый час снимают -осадок весом 20—30 а й в электролит добавляют 40—50 г сухого перрената калия. Осадок на катоде промывают холодной водой и сушат, затем его счищают с катода, промывают спиртом и су шат под вакуумом. В дальнейшем осадок прокаливают при 800° в токе водорода. Танталовые катоды перед употреблением про мывают в пергидроле.
Выход металлического рения от металла в перренате калия составляет примерно 75%, а с учетом возвратимых потерь-— около 85%. Чистота металла 99,9%.
Расход основных реагентов на 1 кг металлического рения составляет: церрената калия 2,1 кг, серной кислоты 0,7 кг, суль фата аммония 0,4 кг, водорода 9 м3, воды 42,2 л и электроэнер гии 40 квт-ч.
Недостатки электролитического метода — низкое извлечение, получение более крупного порошка металлического рения, чем при водородном восстановлении, более высокая стоимость про цесса по сравнению с процессом водородного восстановления.
МЕТОД ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ [1, 5, 7]
Рений при воздействии на него хлора образует целый ряд хлоридов, из которых ReCl4 и ReCb очень трудно конденсируют ся; ReCl7 представляет собой при комнатной температуре твер дое вещество. Если пропускать пары хлоридов рения -над нагре той (от 1000° и выше) вольфрамовой или другой проволокой при пониженном давлении, то в результате диссоциации хлори дов «а проволоке осядет слой металлического рения. Если эту операцию проводить при температуре до 1500°, то слой рения бу дет не очень плотным, при температуре выше 1800° образуется плотный слой рения с характерным металлическим блеском. При применении «сердечника» из вольфрамовой проволоки тол щиной 0,03—0,01 мм толщина наращенной проволоки достига ет 0,2—0,3 мм. При наращивании рения на вольфрамовой, пла тиновой, молибденовой и танталовой проволоке образование сплавов н,е наблюдается. Сплавы могут образовываться на этих проволоках при температуре, близкой к точке плавления. На никеле уже в процессе разложения хлоридов рения наблюдает ся образование сплава.
Вместо хлоридов рения можно использовать другие галоге ниды или высшие окислы рения. В последнем случае качество получаемого осадка на проволоке несколько хуже. Процесс мож-
но осуществлять как в вакууме, так и ври обычном давлении в атмосфере смеси азота и водорода.
При наращивании проволоки рений используется на 20%; остальная часть его осаждается на стенках аппарата, а также выводится из аппарата в виде неразложившихся соединений. И то и другое улавливают и регенерируют.
При проведении операции наращивания проволоки следует строго соблюдать температурный режим, так как могут образо вываться крупные зерна, которые при дальнейшей обработке бу дут раскрошиваться.
В настоящее время металлический рений 1методом термиче ского разложения в промышленном масштабе не получают, этим методом получают покрытия рения на вольфрамовых нитях.
ПОЛУЧЕНИЕ РЕНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ
Схема получения порошка металлического рения, пригодно го к механической обработке, с содержанием рения 99,95%. разработана Военно-воздушным ведомством США в институте «Баттель Мемориал» (Колумбо, шт. Огайо) [38].
Неочищенный рений восстанавливают в атмосфере водоро да при 1000° для уменьшения содержания окиси, а затем хлори руют при 750°, получая пятихлористый рений (рис. 25).
Уловленный хлорид гидролизуют дистиллированной водой, охлажденной до 10°, для увеличения выхода основного продукта гидролиза — гидратированной двуокиси рения. Выход рения в- виде двуокиси составляет примерно 5%.
При гидролизе образуются в небольших количествах перрениевая и хлоррениевая кислоты. Гидрат окиси рения представ ляет собой труднофильтруемый гель. Фильтрация его может быть ускорена при пропускании через гель перед фильтровани ем углекислоты. Отфильтрованную двуокись рения промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат.
Для извлечения рения из фильтрата добавляют 30%-ную пе рекись водорода, при этом весь рений переходит в перрениевуюкислоту, которую затем нейтрализуют концентрированным рас твором аммиака. Полученные кристаллы перрената аммония: отфильтровывают, и возвращают в цикл.
Двуокись рения сначала восстанавливают в молибденовой лодочке. В течение первого часа температуру выдерживают при близительно 400°, в течение второго часа — около 600°. Полу ченный порошок рения спекают, спек измельчают в агатовой ступке, после чего вновь восстанавливают в течение двух часов в атмосфере водорода при 800°.
Количество примесей в рениевом порошке, полученном хлоридным методом, а также методом восстановления из перрена та калия и аммония, приведено в табл. 11 [7].
Металл, полученный хлоридным методом, легко механиче
84
ски обрабатывать. Выход рения по указанной схеме составля
ет 95%.
В. И. Бибикова, С. В. Постникова, Л. Н. Никитина (Гиредмет) исследовали получение рения высокой чистоты водородным восстановлением перрената калия. Прежде всего было выясне но, что необходима тщательная очистка водорода, поступающего на восстановление перрената калия. Увеличение слоя поступаю-
|
|
|
|
|
|
ИгО |
||
Шглаппич. Re |
|
|
|
|
Г |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
Hi |
|
.__ 1_ |
_J__ |
|
|
|
|
|
Щосстанснление\ |
О и л ы я р а т Ц гО-г ■2HaQ |
|||||||
|
т чон |
|||||||
ct. |
|
|
1 |
| |
||||
УСяорирсбани^ |
|неатууфза- |
|||||||
|
|
душка |
|
|||||
|
|
|
|
|
||||
|
Остаток в сне |
|
Л |
|
|
|
|
|
|
ми пр-Ва ме- |
|
ё |
|
|
|
||
Возгон |
Хталаич. Аа |
льтрац |
осстаноо/)рн< |
|||||
|
|
•ацияj |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||
I ГиВроаиз 1 |
7 К |
1 |
|
7 |
^ |
|||
NHfyReChj |
Фильтрат |
|
Спекание |
I |
||||
|
-L |
{ Упаривание| |
|
|
Г |
1 |
||
\рЩ!ыпрацшЦ |
у/эпеяьчение |
|||||||
Ссааок фильтрат |
|
|
]росотановле1ше\ |
|||||
|
|
|
|
|
|
Ч ист ый Re ‘ |
||
|
Рис. 25. Схема |
получения |
рения повышенной |
чистоты |
|
|||
щего на восстановление перрената калия более 3 мм ведет к недовосстановлению рения и к увеличению его потерь при после дующей отмывке.
Полученный порошок рения в некоторых случаях содержал до' 0,002% свинца, 0,0006% олова и менее чем по 0,0001% кад мия, висмута и сурьмы. Дополнительная обработка металла 5%-ным раствором соляной кислоты позволяет уменьшить со держание таких примесей, как железо, никель, кальций и нат рий; потери рения при этом составляют 2—3%.
Для очистки металличеокого рения от свинца, олова, кадмия, висмута и сурьмы Гиредметом предложен метод вакуумного на грева спрессованного порошка при остаточном давлении 1 • 10~4 мм рт. ст. и 2500° в течение двух часов или при 2050° в течение четырех — шести часов. Полученный металл содержит 99,988% рения и пять лимитированных примесей (свинец, оло во, кадмий, висмут и сурьму) менее чем по 0,0001% каждой.
85
ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕНИЯ [7]
Основным методом получения компактного рения служит ме тод порошковой металлургии, состоящий в прессовании порош кообразного рения в заготовки и в последующем их спекании. Возможно получение компактного рения и методом дуговой плавки порошка в медном водоохлаждаемом тигле. Однако ли той рений имеет крупнокристаллическую структуру, поэтому механическая обработка его чрезвычайно затруднена.
Порошок металлического рения, полученного тем или иным способом, прессуют в штабики размером 6,3X6,3X152 мм. Для смазывания стенок матрицы применяют эфирный раствор стеариновой кислоты. Давление, необходимое для максималь ного уплотнения, составляет 47 кг/мм2; при .этом получается ма териал плотностью 35—40% от теоретической. Штабики метал лического рения подвергают двухстадиальному спеканию. Пер вое спекание проводят для повышения механической прочности при 1200° в вакууме (10-4— 10-5 мм рт. ст.) в течение двух ча сов. Повторное спекание (сварка) для получения плотной струк туры проводят в атмосфере водорода в аппарате того же типа, что и для спекания вольфрамовых и молибденовых штабиков.
Чтобы довести температуру до 2700°. через штабики пропу скают ток силой 1200 а и напряжением 6—8 в. В результате вто
рого спекания получаются штабики плотностью |
85—93% |
от |
||
теоретической. |
|
|
|
|
С большими предосторожностями такие штабики можно про |
||||
катывать, ковать и резать. |
обработке |
рений |
нагре |
|
Следует учесть, что при холодной |
||||
вается быстрее, чем другие известные металлы. |
|
о |
том, |
|
Последние сообщения 138. 39, 40] |
свидетельствуют |
|||
что металлический рений может быть обработан |
как в холод |
|||
ном, так и в горячем состоянии. Однако следует помнить, что он при нагревании может окисляться до семиокиси, которая пла вится при 297°, вызывая красноломкость металла. Поэтому при обработке рения в горячем состоянии необходимо применять за щитную атмосферу.
Горячая штамповка литого рения не дает положительных результатов. При определенных условиях можно проводить хо лодную обработку литого рения. Холодная обработка рения, осажденного на проволоку, практически невозможна. Большая сопротивляемость деформации приводит к появлению вторич ных напряжений в тех случаях, когда степень обжатия состав ляет более 10%.
При обработке спеченного штабика его прокатывают с не большой степенью обжатия, после чего отжигают в атмосфере водорода при 1700—1750°, полученные стержни проковывают в несколько проходов. Промежуточны^ отжиги способствуют со-
86
