Файл: Тютюнников Ю.Б. Получение кокса из слабоспекающихся углей.pdf

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КОКСОВАНИЕ СЛАБОСПЕКАЮЩИХСЯ УГЛЕЙ

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ СПЕКАНИЯ И КОКСООБРАЗОВАНИЯ

При всей неизученности вопроса о механизме спека­ ния и коксообразования углей в настоящее время имеется ряд бесспорных положений, высказанных раз­ личными авторами [5, 35, 39, 40, 41, 52, 91, 107]. Как известно, начальной стадией спекания угля является тер­ мическая деструкция органической массы его, которая для большинства углей начинается при нагреве до 300— 320° С. В этом температурном интервале образуются

газы и высокомолекулярные жидкие продукты [32]. Способность углей переходить в пластическое состоя­

ние является одним из важнейших свойств, необходимых для образования прочной структуры кокса. Высокомоле­ кулярные вещества, образующиеся при термическом рас­ паде углей, не имеют определенной температуры плавле­ ния и образуют пластическую массу со значительным температурным интервалом жидкоплавкого состояния. Интересно отметить, что переходу молодых углей в жидкоплавкое состояние предшествует образование зна­ чительного количества газообразных продуктов. У более метаморфизированных углей они образуются одновре­ менно с началом перехода углей в жидкоплавкое состоя­ ние [27, 28].

37

Продукты начальной стадии термической деструкции при дальнейшем повышении температуры подвергаются превращениям, в основе которых лежат реакции деструк­ ции и поликонденсации, в результате которых образуют­ ся термически устойчивые многоядерные ароматические соединения. Образующиеся при этом вещества с более [низким молекулярным весом составляют парогазовую фазу. Жидкие продукты, которые образуются в начале процесса, способствуют переходу в состояние пластич­ ности более высокомолекулярных веществ.

Таким образом, на поверхности и внутри нагревае­ мых частиц угля происходит химическое изменение орга­ нической массы, сопровождающееся при их соприкосно­ вении взаимным растворением. Применение термина «взаимное растворение» в этом случае носит условный характер, так как для действительного взаимного раство­ рения необходимо, чтобы угли в жидкоплавком состоя­ нии обладали весьма низкой вязкостью, способствующей смешению компонентов, при котором сцепление молекул, осуществляемое когезионными силами каждого компо­ нента, прекратилось бы в результате взаимодействия между молекулами [74]. Угли, находящиеся в жидко­ плавком состоянии, даже жирные, имеют относительно высокую вязкость. Поэтому следует полагать, что от­ дельные частицы угля в таком состоянии растворяются в поверхностных слоях.

Образовавшиеся при нагревании углей жидкие про­ дукты не только способствуют растворению в них более высокомолекулярных соединений, но и, по-видимому, диспергируют нерастворимые продукты угля и продукты его термической деструкции.

Таким образом, в настоящее время установлено, что пластическая масса углей представляет собой систему, состоящую из непрерывно изменяющихся жидких, раз­

38

мягченных и твердых диспергированных частиц. Кроме того, пластическая масса насыщена пузырьками обра­ зующихся газообразных веществ, которые создают внутрипластичное давление.

Соединения, образующие пластическую массу, харак­ теризуются определенной термической устойчивостью, вследствие чего жидкоплавкое состояние угля имеет определенный температурный интервал. Так, например, температурный интервал жидкоплавкого состояния для газовых (Г 16), жирных и коксовых углей составляет 105—115° С, для газовых (Г 6) и отощенных спекающих­ ся — 65—70° С. Совершенно ясно, что при широком ин­ тервале жидкоплавкого состояния имеется больше воз­ можностей для образования химических и физико-хими­ ческих связей между отдельными частицами.

Вязкость пластической массы зависит от соотноше­ ния содержащихся в ней жидких, размягченных и твер­ дых частиц. В процессе нагрева соотношение этих фаз все время изменяется. От вязкости пластической массы в значительной степени зависит газопроницаемость. Чем меньше газопроницаемость, тем больше вероятность установления прочных химических связей между части­ цами.

Обстоятельные работы по изучению природы газопро­ ницаемости пластической массы были проведены в ИГИ АН СССР [34, 40]. Сопротивление удалению из пластиче­ ской массы образующихся газов является причиной об­ разования внутрипластичного давления, которое способ­ ствует сближению компонентов пластической массы и установлению между ними химических связей. В резуль­ тате развивающегося внутрипластичного давления про­ исходит вспучивание пластической массы, степень кото­ рого можно представить кривой с максимумом в области жирных углей.

39

Пластическая масса переходит в стадию полукокса вследствие глубоких химических изменений, происходя­ щих в результате последовательно и параллельно проте­ кающих процессов глубокой термической деструкции ор­ ганического вещества угля с разрушением структуры основных звеньев, образованием низкомолекулярных компонентов газа и смолы и процессов конденсации. Высоконауглероженный сетчатый полимер — полукокс — образуется в результате возникновения и роста узлов пространственной сетки, образованной связями С—С по месту отщепившихся атомных групп парогазовой фазы. Резкое возрастание вязкости пластической массы указы­ вает на то, что этот процесс происходит по радикально­ цепному механизму. Как показали рентгенографические исследования (21, 22], при нагревании углей в интервале температур перехода угля из пластического состояния в полукокс кристаллические структуры не образуются. Очевидно, молекулярный вес продуктов в этом интерва­ ле увеличивается за счет процессов поликонденсации, в которых большую роль играют свободные радикалы. Радикальная поликонденсация характеризуется тем, что растущая молекула от начала своего образования и до окончания роста представляет собой радикал, так как имеет на своем конце трехвалентный углерод. При такой конденсации радикал взаимодействует с насыщенной мо­ лекулой по одному из периферических атомов. Ради­ кальные реакции имеют место и при пиролизе жидких первичных продуктов коксования.

Переход полукокса в кокс и его упрочнение опреде­ ляется процессом вторичного разложения продуктов тер­ мической деструкции, связанных с дальнейшим преобра­ зованием химических связей, как в объеме угольных частиц, так и на их границах.

Для процессов коксообразования большое значение

40

имеет уменьшение объема (усадка полукокса) за счет газовыделения при переходе полукокса в кокс. В ре­ зультате неравномерности усадки возникают напряже­ ния, которые приводят к образованию трещин.

Переход полукокса в кокс сопровождается реакция­ ми взаимодействия между ароматическими соединения­ ми в твердой фазе и соединениями, находящимися в па­ рообразном состоянии. В основе этого взаимодействия, происходящего между поверхностными слоями молекул частиц твердой фазы и соединениями (радикалами) па­ рогазовой фазы, лежат реакции деструкции и поликон­ денсации, приводящие к упрочнению -вещества кокса за счет роста числа химических связей. В условиях молеку­ лярных контактов это приводит к возникновению и росту пространственной сетки прочных химических связей по всему объему.

При коксовании малометаморфизированных углей об­ разующаяся пластическая масса состоит из веществ со сравнительно низким молекулярным весом, которые лег­ ко удаляются из коксуемой массы. В ней остается не­ большое количество термически устойчивой вязкой жидкой фазы, недостаточной по количеству для прочно­ го спекания угольных частиц. При дальнейшем нагреве такой массы контакты между отдельными частицами на­ рушаются, образуются поры — все это делает кокс рых­ лым и непрочным.

Как было отмечено выше, для получения кокса из малометаморфизированных слабоспекающихся углей их уплотняют. Это способствует более тесному контакту между отдельными частицами, что снижает газопрони­ цаемость угля. Повышение давления внутри загружен­ ного угля сопровождается накоплением жидкой фазы и повышением ее термической стойкости. Дальнейшее по­ вышение температуры при коксовании приводит к одно­

41

временному разложению жидких, газообразных и твер­ дых составных частей пластической массы и возникнове­ нию большого числа свободных валентностей, что спо­ собствует процессу конденсации, т. е. спеканию угля за счет возникновения прочных химических связей.

Хорошая газопроницаемость и незначительное внутрипластичное давление при коксовании слабоспекающихся углей являются основными причинами того, что из них обычным слоевым коксованием не удается полу­ чить достаточно прочный металлургический кокс. Это возможно при приложении к нагретому углю внешнего давления [44], при котором в определенный момент угольные частицы склеиваются в монолит.

Различие между внутрипластичным и прикладывае­ мым давлениями заключается в том, что первое разви­ вается как стихийный процесс и не поддается регулиро­ ванию, а величина и время действия прикладываемого давления легко регулируются.

При получении кокса из слабоспекающихся углей отдельные угольные частицы необходимо сблизить и про­ водить процесс деструкции вещества быстро, чтобы при сближении частиц на их поверхности образовывалось в единицу времени большое число химических связей, мо­ гущих «взаимно насытиться». Если деструкцию прово­ дить медленно, при недостаточном сближении частиц, то образующиеся в процессе связи будут замыкаться вну­ три каждой частицы, вызывая перестройку и упрочнение ее структуры.

Быстрая деструкция угольного вещества под опреде­ ленным давлением, обеспечивающим сближение частиц, способствует насыщению образующихся связей за счет соседних частиц, соединяя их в единый монолит. Чем глубже протекает процесс, тем короче становятся струк­ турные связи и тем прочнее соединяются отдельные час­

42