ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 37
Скачиваний: 0
к
Рис. 3. В лаборатории академика Н. Н. Семенова была подробно изучена цепная реакция окисления метана. В процессе горения этого газа все время образуются активные радикалы СНгО, порождающие все новые и новые «от ветвления». Благодаря этому скорость .реакции непрерывно нарастает.
рассеянном солнечном свете на полимерные изделия обрушиваются потоки опасных фотонов, ежесекундно зарождаются все новые и новые цепочки разрушитель ных реакций, как бы накладывающихся друг «а друга, поддерживающих друг друга. В результате в очаги раз рушения вовлекается все большая масса вещества.
Но даже один поглощенный фотон, вызвавший хими ческое превращение в молекуле, при котором образовал ся хотя бы один активный радикал, должен был бы ока заться роковым для всего изделия: раз начавшись, реак ция «пожирала» бы одну молекулу полимера за другой, пока не оказалось бы уничтоженным все «горючее» ве щество.
В действительности дело обстоит не так уж страшно. Многие цепи химических реакций «вырождаются», по выражению академика Н. Н. Семенова. Цепная реакция прекращается. В одних случаях это происходит потому, что активные радикалы вылетают за пределы изделия, так сказать, сами выходят из игры. В других — и это наиболее распространенные случаи — радикалы вступа ют в такие взаимодействия с молекулами, при которых нс появляются новые активные радикалы. Цепочки хи мических реакций рвутся, «огонь» гаснет. Именно поэто му во многих случаях происходящее на свету разруше ние полимеров приостанавливается после того, как пре кращается воздействие света. Но и в этих случаях, по расчетам химиков, длина реакционной цепи может до стигнуть 350—500, то есть от 350 до 500 раз активный радикал, порожденный поглощением фотона, исчезает и появляется вновь, каждый раз нанося более или менее существенное повреждение молекуле полимера. Однако в молекулах полимера бывает по тысяче и более звеньев. Поэтому, чтобы полностью разрушить молекулу, может понадобиться несколько повторных «попаданий» в нее фотонов.
Так, в самом общем виде, |
конечно, можно предста |
ьвь себе ход цепной реакции, разрушающей полимеры, |
|
теперь познакомимся с этим явлением несколько бли |
|
же на конкретных примерах. |
|
«Атана» фотонов |
|
Поливинилхлорид — широко |
распространенный вид |
полимера. Из поливинилхлорида, в частности, изготов ляют прозрачные дождевые плащи. При нагревании и на свету поливинилхлорид изменяет цвет и из него вы деляется хлористый водород — НС1, образующий с во дой соляную кислоту, что свидетельствует о глубоких химических превращениях полимерных молекул. В то же время меняются физические свойства материала: плащ становится хрупким, на его поверхности появля ются трещинки. Происходит типичное старение поли мера.
Перед нами условное, схематическое изображение участка молекулы поливинилхлорида в тот момент, когда в нее «ударяет» фотон ультрафиолетового излу чения. Это показано на рисунке 4.
Черные шарики углерода, образую щие «скелет» моле кулы полимера, бе лые шарики — ато мы вбдорода, поло сатые — атомы хло ра. Такие же груп пы атомов, звенья мономеров повторя ются согни и тысячи раз на всем протя жении молекулы.
40
На рисунке |
что фотон «выбил» иа моле |
кулы атом хлора, |
в связь между хлором и угле |
родом (третьем слева' ф нашей цедочке). При этом у хлора и.углерода одна единица силы сцепления оказалась незанятой (в знак этого около их атомов стоят черные точки). Вместо «спокойных» атомов, полностью насы тивших свои силы сродства, у нас теперь имеются два активных атома, два ради кала, которые ищут применения для сво их свободных связей. Такое состояние не может долго длиться. Что-то должно произойти.
Активный радикал хлора реагирует с еще не поврежденным участком боль шой молекулы, в результате чего обра зуется молекула хлористого водорода, в которой нет свободных связей, и появ ляется еще один активный атом углеро да — он и на этот раз обозначен черной точкой (см. рис. 5).
Судьбу' активного |
атома |
хлора |
мы |
|||||
проследили — он входит в состав моле |
||||||||
кулы |
хлористого |
углерода. |
Судьба |
ак |
||||
тивного атома углерода может сложить |
||||||||
ся по-разному. |
Познако |
|
|
|
||||
мимся с одним из вариан |
|
|
хит |
|||||
тов реакции (см. |
рис. |
6). |
|
|
|
|||
Как |
видим, |
активный |
|
|
|
|||
атом |
углерода |
тоже |
ис |
|
|
|
||
чез: |
он истратил |
свобод |
|
|
|
|||
ную связь на то, |
чтобы |
|
|
|
||||
соединиться |
с |
соседним |
|
„ |
„ |
|||
справа |
атомом |
углерода |
|
|||||
ДВОЙНОЙ |
СВЯЗЬЮ. |
Но |
BO |
Ный |
атом уГЛер0да |
<И
время этого «происшествия» правый его сосед попал » затруднительное положение: две его силы сродства «за-
хватываются» левым атомом |
углерода, одна — прочно |
удерживает атом водорода, |
еще одна — уже послед |
няя— истрачена на то, чтобы связать его со следующим в цепочке углеродным атомом. В этих условиях ему не оставалось ничего иного, как «выпустить из рук» атом хлора. Вырвав шийся на свободу атом хлора оказывается актив- -ным — его сила сродства свободна. Он тотчас же начинает взаимодейство вать с соседним участком молекулы, в результате чего образуется еще одна молекула хлористого во дорода, возникает еще
Рис. 6. Агрессивный радикал |
о д На двойная связь между |
|||
хлора |
«вырвался на свободу»... |
|
_ „ |
|
1 |
^ |
атомами углерода и вы |
||
свобождается |
еще один «агрессивный» |
радикал — атом |
||
хлора. А |
это |
и значит, что |
началась |
цепная реакция |
разрушения молекулы поливинилхлорида, сопровождаю щаяся выделением хлористого водорода и вызванная тем, что поглощенный фотон нанес молекуле «точечное» поражение.
Соединения, в которых атомы углерода связаны друг с другом двойной или тройной связью, называются не насыщенными, а такие соединения при определенных условиях вступают в дальнейшие химические реакции. Поэтому с того момента, как в цепочке углеродных ато мов, составляющих «скелет» молекулы поливинилхло рида, появились двойные связи, эта молекула готова к
42
новым превращениям, которые неизбежно отразятся на качествеполимерных изделий.
«Точечная» атака фотонами — это. не единственная опасность, которая угрожает молекулам поливинилхло рида. Наряду со световым старением может протекать процесс окисления молекул пли окислительное старение.
сЛтанует» и кислород
Пусть -в результате поглощения фотона в молекуле поливинилхлорида появится участок с уже знакомой нам группой СО' и выделится какой-то .активный ра дикал.
Если бы веспроисходило в безвоздушной среде, в отсутствии кислорода, то дальнейшие события могли бы пойти примерно, по уже знакомой нам схеме: образова ние двойной связи и выделение нового активного атома хлора или другого радикала. По в дело вступают моле кулы киг.’К!р''та (см. рис. 7).
Свободная связь атома углерода позволила ему «по глотить» молекулу кислорода, причем возникла корот-
43
кая цепочка из атомов кислорода, которую химики на зывают перекисной группой. Это очень активная в химическом отношении группа. К тому же один из ато мов кислорода имеет свободную, ничем не занятую
силу сцепления, то есть возникшая группа является ак тивным Радикалом. ’ г
-
RR
Рис. 8. Снова возник активный радикал...
С этим радикалом взаимодействуют другие вещества, которые по разным причинам могут оказаться в самой пластмассе или в окружающей среде. Во всех этих ве ществах, условно обозначенных RH, имеется активный
атом водорода, легко вступающий в соединение с ради калом R'—О—О— (см. рис. 8).
Снова возник активный радикал — на этот раз ради кал R—, который может начать цепь новых превращений. Что же касается группы R'—О—О , то она превратилась в группу R —О—О—Н, все связи которой замкнуты. Но, тем не менее, происходит нечто неожиданное (см. рис. 9);
от группы —О—О-—Н как бы отрезается ОН и обра зуются снова два активных радикала: —СО- и —ОН'
44
Рис. 9. О т гр уп пы «отрезается»' О Н ...
Судьба ОН нас сейчас не интересует, что же касает ся группы С—О-, то с ней продолжаются превращения
(см. рис. 10).
Иными словами, по месту образования перекисной группы произошел разрыв углеродной цепи. Вместо огромной молекулы полимера мы имеем теперь две меньшие по величине мо лекулы. Начался процесс деструкции полимера. Та ким образом, окислитель ное старение может при вести к окончательной «гибели» больших моле кул. Но и это еще не все, что может случиться с молекулами полимеров, коль скоро в них появи лись свободные связи.
Еще на одном примере
Рис. 10. Происходит разрыв мы познакомимся с тем,
углеродной цепи. как возникновение пере-
43
|
|
кисных групп приводит не |
||
|
|
к распаду больших моле |
||
|
|
кул, а к |
образованию |
|
|
|
между ними |
«М0СТИК0В>5, |
|
|
|
то есть не к деструкции |
||
|
|
полимера, а к его струк |
||
|
|
турированию, что не ме |
||
Рис. 11. Схема строения поли |
нее губительно сказывает |
|||
ся на физико-химических |
||||
этилена. |
|
|||
Строение широко |
|
■свойствах вещества. |
||
распространенного |
1Лолимера-.— |
полиэтилена может быть схематически представлено так
(см. рис. 11).
Под воздействием кислорода уже знакомым нам путем возникает радикал СО\ (см. рис. 12).
Вслед за этим свободная связь кислорода замыкается, а между молекулами полиэтилена появляется «кислород ный мостик».
Деструкция, распад больших молекул, приводит к
уменьшению вязкости полимера. |
Структурирование |
||||
|
|||||
|
обычно |
влечет |
за |
||
|
собой |
нежелатель |
|||
|
ное |
повышение |
вяз |
||
|
кости. |
|
|
|
|
|
Старение полиме |
||||
|
ров часто сопровож |
||||
|
дается . |
изменением |
|||
|
цвета продукта, об |
||||
|
разованием |
различ |
|||
|
ных |
побочных |
ве |
||
|
ществ, |
засоряющих |
|||
|
его. И все это, а так- |
||||
Рис. 12. Между молекулами появ- |
ж е |
многое |
другое,, о |
||
ляется «кислородный мостик». |
чем |
мы |
не смогли |
46
рассказать здесь, происходит не под влиянием огромных давлений, высоких температур, яростных -потоков света и других могучих возбудителей и ускорителей химиче ских реакций, к помощи которых так охотно прибегают, химики, а как бы само собой, в самых обычных услови ях хранения или использования полимеров. А уж если во время эксплуатации какая-нибудь деталь, изготовлен ная из полимеров, например шарикоподшипник или ше стеренка, сильно нагреется или подвергнется сильному облучению, то процесс светового и окислительного ста рения может ускориться.
Понятно, что не научившись задерживать, если уж не вовсе приостанавливать, процесс старения полимеров, нельзя и думать об их широком внедрении в технику и быт. Вот почему т а - б о л ь ш о е внимание уделяется сей час борьбе со старением полимеров.
К КАКИМ УХИЩРЕНИЯМ ПРИХОДИТСЯ ИНОГДА ПРИБЕГАТЬ ХИМИКАМ И КАИ ОНИ НАХОДЯТ ВЫХОД ИЗ, КАЗАЛОСЬ БЫ, БЕЗВЫХОДНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ
А о, о чем мы расска зали на предыдущих стра ницах, на ^ервый взгляд, может быть подытожено просто и кратко: поглоще ние фотонов полимерами -вьщыца^т цепную реакцию образования активных ра дикалов. При этом выделя ются побочные вещества,
образуются |
двойные |
связи, |
|
возникают |
«мостики», |
про |
|
исходит— особенно |
если в |
||
реакцию |
вступает |
кисло |
|
род — разрыв |
больших мо |
лекул, деструкция полимера.
Однако эта простая Картина лишь очень приблизи тельно соответствует тому, что в действительности про исходит с полимерами во время их старения: в разыгрывающихся при этом событиях возможны очень разнообразные варианты.
Во-первых, появившиеся двойные связи — это, как мы уже знаем, источник самых различных превращений. Во-вторых, вся цепь превращений полимерных молекул может начаться не с поглощения фотона, а с присоеди нения к ним атомов кислорода — с их окисления. В-третьих, первичные превращения могут быть вызваны теплом: 'при благоприятных условиях некоторые моле кулы вещества вызывают появление активных радика лов, которые возбуждают цепные реакции.
Скорость какой-нибудь реакции, протекающей в строго определенных условиях между химически чисты ми веществами, может быть точно рассчитана. Но в технических полимерах всегда присутствуют примеси, которые в одних случаях способствуют старению, а в других— могут задержать распад больших молекул под влиянием света или окисления.
Химическая природа полимеров очень разнообразна. Кроме того, в любом полимерном продукте, молекуляр ный вес которого мы оцениваем в 10, или в 20, или з 50 тысяч, имеются в некотором количестве и более лег кие, и более тяжелые молекулы, неодинаково подвер женные старению.
Очень непостоянны и факторы внешней среды: поразному сочетаются яркость освещения, влажность и температура воздуха, содержание в нем озона — алло тропического видоизменения кислорода. Озон — сильный окислитель, и химики различают даже особое, «озон ное», старение полимеров.
Полимерные материалы подвергаются обычно обра
ботке: их красят, прессуют, шлифуют, а все это, в свою |
|
4. Нестареющие полимеры. |
49 |