Файл: Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 06.04.2024

Просмотров: 65

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

В. Вычисление температур кипения органических веществ по «числам Пуаза» (примеры расчетов)

Вычисление температур кипения по числам Пуаза осуще­ ствляется с использованием табл. 8, 13, 14, 15 и 16. В качест­ ве примеров возьмем те вещества, для которых выше вычис­ лялись температуры кипения по числам кипения. Это позво­ лит сопоставить результаты применения обоих методов.

Пример 1. Вычислить температуру кипения 1-метил-4-изо- пропил циклопентена

с н 3 сн С 1 3 с н 2

 

 

 

 

15

4

1

СН-СНз

 

 

 

 

 

 

 

н гс —

с -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

СНз

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н

 

 

 

По табл.

13

находим:

 

 

 

 

 

3-3 =

+ 9;

три метальных группы (—СН3)

 

 

 

две метиленовых группы f—СН,—)

 

 

2-1 =

—}—2;

две группы

 

1

 

 

 

 

2- (— 1,3) = — 2,6;

—СН

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

одна группа

г /

 

 

 

 

 

 

-0 ,9 2 ;

 

 

 

 

 

 

 

одна группа

 

= С ('

 

 

 

 

 

 

+

0,98;

 

 

 

ХН

 

 

 

 

 

 

4-4,25;

пятичленный цикл

 

 

 

 

 

 

поправка

 

 

1

 

 

в

а-положении

+

0,08

на две —СН-группы

 

 

Число Пуаза для молекулы

 

 

12,79

По табл.

8 для углеводородов

находим:

А =

0,903;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и В = 0,0014.

Вычисляем температуру кипения по формуле

 

 

^

IgN — А _

lg 12,79-0,903

_ 1,10678-0,903

*жия“ "

 

 

В

0,0014

 

—

0,0014

~

 

 

 

 

=

145,6° С.

 

 

 

 

Вычисление по „числам кипения“ дало tKun— 149,55°С.

Наблюдаемая на опыте температура

кипения

 

143,1°С.

53

Пример 2.

Вычислить

температуру

кипения 2,8-диме-

тил-5-нонанона

 

 

 

 

 

СН3 - СН - СН2 - СН2 - С — СН2 - СН2-С Н — СН3

СН.

 

 

О

СН8

 

По табл. 13 находим:

 

 

4-3 = +

12;

четыре метальных группы (—СН3)

четыре метиленовых группы (—СН,)

4-1 =

+ 4 ;

две группы (у-СН)

 

 

2 ■(— 1,3) —— 2,6;

карбонильная группа (у 0 =

0)

+4,85.

Число Пуаза для молекулы

 

18,25

По табл. 8 для

кетонов

находим: А =0,982;

 

 

 

 

£ = 0,0013.

 

Вычисляем температуру кипения по формуле

 

t1.кип -

lgN - A

_ lg !8 ,2 5 - 0,982

01, QOr

 

В

~

0,0013

■

 

 

 

Вычисление по „числам кипения* дало tKUn -==222,5°C. Наблюдаемая на опыте температура кипения tKun — 226,0°C.

Г. Давление насыщенных паров и теплота испарения

Как показал Лоренц [3], абсолютная температура кипения для всех веществ составляет приблизительно две трети критической температуры, точнее

Тк ~ 0,64 Т

или 1к

Тк

: 0,64.

 

ткр,

(3)

Иначе говоря, кипение всех жидкостей при нормальном атмосферном давлении происходит при одинаковой приведен­ ной температуре (тя), приблизительно равной 0,64.

При каком-либо другом заданном давлении все жидкости будут, по-видимому, кипеть также при одной и той же приве­ денной температуре (tp):

 

 

ТР

const,

 

 

кр

(4)

но.

 

 

 

 

7>-0,64

 

т,

_ Т к _

 

 

54

кр

0,64

Тк

 

а значит

=

0,64 = const.

(5)

Tp

xp

 

Это отношение было проверено при разных заданных дав­ лениях для шестнадцати веществ / (С2НБ)20, CS2, СН3С1,

С2Н5С1, СС14, СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н10) изо-С4Н10) С2Н4, CFC13, CF2C1j, CF3C1, СНЕгС1 и C2F3C13/, и отклонения от средних значений, приведенных в табл. 16, ни в одном случае не превышали ± 3 % .

Т а б л и ц а 17

 

 

 

Т

 

 

Средние значения отношения —Д и - р

 

 

 

 

‘р

 

 

 

Отношение -тк-

 

Давление

lg/1

 

Тр

ТР

р мм pm. cm.

Среднее из опыт­

Вычисленное по

 

 

ных данных

уравнению (6)

 

1

0

1,579

1,579

0,405

юо

2

1,184

1,185

0,540

760

2,88081

1,000

0,996

0,84

5x760

3,57978

0,841

0,8413

0,762

10x760

3,88081

0,771

0,771

0,831

20X760

4,18184

0,701

0,701

0,913

Т

Зависимость между отношением —■ и логарифмом давле­

ния насыщенных паров жидкостей можно выразить следу­ ющим эмпирическим уравнением:

= 1 )579 - 0,185 lgр - 0,006 (lg/?)2,

(6)

h

где lg р — логарифм давления насыщенных паров, выражен­ ного в миллиметрах ртутного столба.

Уравнение (6) удобно для вычисления температуры кипе­ ния вещества (Тр) при любом заданном давлении (р), если известна температура кипения при нормальном атмосферном давлении (Т х), или для вычисления температуры кипения при нормальном атмосферном давлении, если известна темпе­ ратура кипения при каком-либо другом давлении.

55

Для проверки применимости уравнения (6) по нему были вычислены температуры, при которых давление насыщенных паров достигает значений 1 мм рт. ст., 10 мм, 100 мм и 20 атм. Результаты вычислений сравнивались с опытными данными, приведенными в справочнике химика [4]. Расчёты производи­ лись для 37 веществ. Анализ результатов вычислений пока­ зал, что для спиртов и кислот вычисленные данные отлича­ ются от опытных при давлениях, сильно отличающихся от ат­ мосферного, весьма значительно. Так, при давлении в 1мм рт. ст. эти расхождения составляют от 6 до 11% от значения абсолютной температуры, а при давлении в 20 атм—от 6 до 10%. Для всех остальных 27 веществ ни при одном давлении расхождения между вычисленными и опытными значениями температуры не превышают 5%.

В табл. 18 приведена сводка результатов вычислений.

Давление

Т а б л и ц а

Сводка результатов проверки уравнения (6)

 

 

Число веществ,

для которых отклонение вычис-

­

 

Общеечис

вычисло­

лейной

Тр от опытной составляет (в %):

 

 

0 -1 1 -2 2 -3

3 - 4

4- 5J5—б|б—7 7 -8 8—9J9—lojlO—11

 

 

18

лений

1 мм pm. ст.

8

7

6

4

1

1

| 3 1 2

| 2

|

1

1

1 36

10 мм рт. ст.

12

7

8

1

13

10

3

13

1

 

 

 

37

100мм рт.ст.

21

8

12

| 5

1

|

—

—

:

:

 

 

37

20 атм

6

7

5

1 4

1 1

0

13

I 1

|

0 1

2 1

—

29

 

 

 

 

1

1

 

 

1

1

1

 

 

 

Приме ча ние .

В рамки

заключены данные, относящиеся к

кисло­

там, спиртам и фенолу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку уравнение (6) хорошо выражает зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры в ши­ роких пределах температур и давлений, постольку оно может

служить и для вычисления

теплоты

испарения при

любой

заданной температуре

в

пределах

применимости

уравне­

ния (6).

уравнения Клапейрона-Клаузиуса

в

Из приближенного

дифференциальной форме следует, что

 

 

X=s R T 2

d \n~

,

 

 

 

 

 

а I

 

 

 

где X—- мольная теплота

испарения

при температуре Т,

а

R — универсальная

газовая

постоянная.

 

 

56

Производная

dl np

может быть

найдена путем диф­

~ d f ~

 

 

 

 

 

 

 

 

ференцирования уравнения (6) по температуре

d

■к

 

 

d [1,579 — 0,185 lgр -

0,006 (lg р)'2\

 

Т

 

 

 

d T

 

 

 

 

 

d T

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т

 

 

0,185

d lg/?

0,012 lgp-

d \ g p

 

_к

___

 

 

т*

 

 

 

 

dT

 

 

d T

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d lg p

 

TK

 

 

 

 

 

 

d T

~

T* (0,185 + 0,012 Igp)

 

и

 

 

 

 

 

 

2,303 • TK

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ккал =

1,987- T2T2(0,185 -j-0,012 lg p)

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,576- TK

 

(7)

 

 

 

 

 

 

0,185 +

0,012 lg p

 

 

 

 

 

 

 

В справочнике химика для каждого из указанных выше шестнадцати веществ приводится по нескольку значений теп­ лоты испарения для разных температур и соответствующих давлений насыщенных паров. Для проверки формулы (7) по ней были произведены вычисления теплот испарения как для упомянутых шестнадцати веществ, так и для ряда других, для которых приводится лишь по одному значению теплоты испарения. Анализ результатов вычислений показал, что для спиртов и кислот получаются большие расхождения между вычисленными и опытными значениями теплот испарения. Так, для кислот при давлениях от атмосферного и ниже вы­ численные значения примерно на 40% выше опытных; для алифатических одноатомных и многоатомных спиртов вычис­ ленные значения в среднем на 30%, а для фенола и циклогексанола на 17% ниже опытных. Для наиболее легких угле­ водородов— этана, этилена и, особенно, метана вычисленные значения тоже значительно выше опытных (для метана на 17—18%, а для этана и этилена — на 8—11%)- Для всех остальных веществ при давлениях не выше двух атмосфер вычисленные и опытные значения теплот испарения близки и различаются не более чем на 8%- С ростом давления рас­ хождения резко возрастают и при давлениях выше 6 атмо­ сфер для всех веществ измеряются десятками процентов.'

Смотрите также файлы