Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf

Условия процесса: сырьевая смесь, содержащая 4%ч этилена и 7% кислорода (остальное — балластные ком­ поненты), при 240—260° С и давлении 6—10 ат контак­ тирует с катализатором, в качестве которого использу­ ют практически только серебро на носителе. Объемная

водству окиси этилена около 60% составляли установки прямого окисления [171]. Промышленное оформление

фирма «Шелл», США). Применение кислорода позволя­ ет полнее использовать этилен и упростить технологиче­ скую схему производства.

П о л и э т и л е н (и п о л и п р о п и л е н ) за пос­ ледние два десятилетия подвергаются изучению как ко­ нечные продукты атактической, изотактической и синдиотактической полимеризации.

Методам получения высокомолекулярных полиэтиле­ на и полипропилена посвящено огромное количество работ. О масштабе промышленного производства этих продуктов можно судить по следующим данным: к 1965 году в США производство полиэтилена всех типов должно составить 806—905 тыс. т, а полипропилена —

250 тыс. т [178].

Ниже описаны два других направления полимериза­ ции, также получивших перспективное промышленное развитие.

В ы с о к о м о л е к у л я р н ы е п е р в и ч н ы е с п и р ­ ты с четным числом атомов углерода, полученные поли­ меризацией этилена на металлоорганических катализа-

15

торах Циглера, имеют прямую цепочку, тогда как пер­ вичные высокомолекулярные спирты оксосинтеза (и син­ теза по Penne) состоят из смеси прямоцепочных и разветвленных компонентов. В основных областях хими­ ческого использования спиртов (пластификаторы, мою­ щие и поверхностно-активные средства) более подходя­ щим сырьем являются прямоцепочные спирты*.

Всвязи с этим большие перспективы имеет способ получения прямоцепочных спиртов с четным числом ато­ мов углерода полимеризацией этилена.

В1962 г. в США фирмой «Континенталь ойл» пуще­

на установка на 22,7 тыс. т в год прямоцепочных спир­ тов «альфоль». После расширения секции полимериза­ ции мощность установки будет увеличена до 45 тыс. т

в год [93].

Аналогичное производство спиртов освоено также фирмой «Кондеа петрохеми» в Брунсбюггелькоге (ФРГ) [ПО].

Процесс производства спиртов состоит из 9 ступеней, основные:

а) получение триэтилалюминия

Al + 1,5Н2 + 2А1 (С2Н5)3 -> ЗНА1 (С2Н3)2;

ЗНА1 (С2НЙ)2 + ЗС2Н, -> ЗА1 (С2Н5)3;

б) полимеризация

______ АЦС2НЙ)3+ ЗяС2Н4 [СН3СН, (С2Н4)„]з А1;

* В частности, пластификаторы на основе прямоцепочных спир­ тов Сб—Сю (по сравнению с полученными на соответствующих спиртах оксосинтеза) имеют более низкую летучесть, лучшую сов­ местимость с пластиками и лучшее сохранение свойств при низ­ ких температурах. Первичные алкилсульфаты на основе прямоце­ почных спиртов, также как алкиларилсульфонаты на основе пря­ моцепочных а-олефинов легко и полностью разрушаются бакте­ риями в сточных водах.

16

вившей в промышленном масштабе выпуск сополимерного каучука «дютраль» для шин легковых автомоби­ лей.

В отличие от натуральных и других синтетических каучуков этилен-пропиленовые сополимеры в макромо­ лекулах не имеют ненасыщенных связей, что и опреде­ ляет их высокую стойкость к окислению и старению. Однако эта же особенность строения сополимеров соз­ дает трудности при вулканизации, осуществляемой сей­ час органическими перекисными соединениями. Полу­ ченные таким путем вулканизаты имеют слабую адге­ зию к текстилю и другим сортам каучуков, плохую сов­ местимость с ними в смесях, неприятный запах.

Обычным методам вулканизации (с элементарной серой и ускорителями) этилен-пропиленовые сополиме­ ры могут быть подвергнуты лишь в случае введения в

макромолекулу на стадии полимеризации небольшого количества двойных связей (добавка диенового углево­ дорода). Особый интерес представляют диены с несо­ пряженными двойными связями, так как образующиеся в этом случае главные цепочки макромолекул имеют двойные связи лишь в коротких боковых ответвлениях, что с одной стороны, сохраняет стойкость сополимера к окислению и старению, а с другой, создает реакцион­ носпособные центры по отношению к сере. Наиболее подходящими оказались дициклопентадиен и цис- 1,5- циклооктадиен.

Сополимеризация этилена, пропилена и небольшого количества диена (например, 3,5% циклооктадиена в этилен-пропиленовой смеси) протекает на комплексных катализаторах Циглера (металлоорганические соедине­ ния ванадия и др.). Соотношение этилен : пропилен для

18

• ■ ' « в ‘Г.

лена. Однако обычно используемый каучук получают при соотношении 2 моля этилена на 1 моль пропилена [145]. Такие тройные сополимеры (терполимеры) легко вулканизируются обычным способом и легко перераба­ тываются на обычном современном оборудовании рези­ нотехнической промышленности.

По свойствам сополимеры отличаются высоким со­ противлением к окислению, старению, нагреванию и изнашиванию, прекрасные диэлектрики, сохраняют элас­

мость и по ряду свойств они непригодны для изготов­ ления шин грузовых автомобилей.

Учитывая относительную дешевизну этилена и про­ пилена, можно предположить, что новый каучук будет дешевле бутадиен-стирольного и бутилкаучука, а учи­ тывая интенсивную разработку технологии полимериза­ ции и вулканизации этилен-пропиленовых каучуков, можно надеяться, что в будущем они станут каучуками общего назначения.

Э т и л о в ы й с п и р т в промышленных масштабах производится на основе этилена. Старый способ получе­ ния этилового спирта брожением пищевого сырья по­ всеместно вытесняется.

В настоящее время существуют два способа гидра­ тации этилена:

1)взаимодействие с серной кислотой с последующим гидролизом образовавшихся сульфатов;

2)парофазная гидратация в присутствии кислотного

катализатора на носителе.

Удельные затраты на получение этанола этими спо­ собами приведены в табл. 4.

Более экономичным является второй способ (паро­ фазная гидратация), по которому более низкие капита-

ловложенпя н эксплуатационные расходы, что связано с устранением необходимости применения серной кис­ лоты.

В качестве катализатора парофазной гидратации в нашей стране используют таблетированный носитель с содержанием 36—38% свободной фосфорной кислоты. В оптимальных условиях гидратации (давление 75 ат, температура 285—300° С, молярное отношение водяного

Врезультате исследований Г. К. Борескова и сотр.

[19]создан новый катализатор (кремнеборовольфрамо­ вая кислота на силикагеле), обеспечивающий при 20 ат,

вчас.*

*Спирт 95% ной концентрации,

20