Файл: Николай Семенович Курнаков - основоположник физико-химического анализа к столетию со дня рождения Н. С. Курнакова (1860-1960).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2024
Просмотров: 35
Скачиваний: 0
химической области». Далее он пишет: «...непосред ственным начальным объектом химического или, правильнее, физико-химического изучения является
фаза1.
Понятие фазы является более общим, чем совре менный химический индивид, соответствующий...
только веществам постоянного состава или опреде ленным соединениям; оно обнимает также и гро мадный класс однородных тел переменного состава или растворов».
Изучение двойных металлических систем пока зало, что некоторые твердые фазы характеризуют ся отсутствием максимума на кривой плавкости, другие не имеют максимума. Твердые фазы, харак теризующиеся максимумом, также делятся на две группы. У- одних максимальная точка подчиняется закону постоянства состава, у других — нет. В свя зи с этим Н. С. Курнаков отмечал, что «...не состав фазы характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а состав син гулярной или дальтоновской точки на диаграммах свойств фазы».
В случае определенных соединений на изотер мах диаграмм «состав—свойство» появляются особые «сингулярные»2 точки, состав которых под-
1 Следуя Гиббсу, Н. С. Курнаков дает такое определение фазы: «Фазами системы называются ее однородные, газооб разные, жидкие или твердые части, разобщенные плоскими поверхностями раздела и отделимые друг от друга механиче ским путем... Состав фаз определяется наименьшим количе ством слагающих тел или компонентов, которыми могут быть как простые тела, так и их определенные соединения».
2 Под «сингулярной» точкой понимается точка пересече ния отдельных ветвей диаграммы «состав — свойство».
28
чиняется закону постоянных и кратных отношений для химических соединений. Эти фазы Н. С. Курнаков назвал «дальтонидами». При фазах без мак симума на кривой плавкости диаграмма «состав— свойство» будет несингулярного типа.
Иногда максимум на кривых плавкости может смещаться, т. е. изменяться по составу при измене нии факторов равновесия (давление, концентрации других веществ). Фазы последних двух типов Н. С. Курнаков предложил называть «бертоллидами», различая «бертоллиды» с максимумом от «бертоллидов» без максимума.
Термины «дальтониды» и «бертоллиды» были предложены Н. С. Курниковым в память о дискус сии, происходившей в начале XIX в. между двумя французскими учеными Пру и Бертолле. Пру дока зывал, что вес составных частей, образующих сое динения, находится в строгом постоянном отноше нии, независимом от условий взаимодействия тел. Этот признак Пру считал характерным свойством истинных химических соединений. Против положе ния Пру восстал знаменитый основатель химиче
ской механики Бертолле. |
Он утверждал обратное, |
а именно, что отношения, в которых тела вступают |
|
в химические соединения, |
зависят от условий, опре |
деляющих процесс |
взаимодействия. |
лет (1801 — |
Длившийся в течение нескольких |
||
1808 гг.) спор был, |
видимо, закончен |
в пользу воз |
зрений Пру, т. е. постоянства состава соединений. Но окончательным подтверждением и обобщением идей Пру явилось открытие Дальтоном закона кратных отношений, блистательно завершившееся созданием атомистической гипотезы (1807—1808гг.).
29
Н. С. Курнаков показал, что как Пру, так я Бертолле не охватывали полностью всего многооб разия химических превращений. Победа Пру, по существу, отображала лишь реальные возможности химической науки того времени. «Теперь... мы за нимаемся разрешением тех же вопросов, которые волновали современников Пру и Бертолле, но во оруженные усовершенствованными методами тео ретического и экспериментального исследования. Новый отдел общей химии — физико-химический анализ — доставляет нам возможность системати чески изучать те области, которые уже были ука заны Бертолле, но оставались в течение долгого времени совершенно недоступными для обычных приемов химического наблюдения» (Н. С. Курна ков) .
Вопросом сущности «дальтонидов» и «бертоллидов» Н. С. Курнаков и его ученики занимались на протяжении ряда лет. При этом они пользова лись понятием неустойчивого или не существующе го в чистом виде соединения или полиморфной модификации вещества, являющегося компонентом системы. Такие вещества, растворяя второй компо нент, или второе соединение, имеют область суще ствования, в пределы которой не попадают соеди нения, образующие эту фазу. Эти соединения, или модификации, впоследствии стали называть «мни мыми». Вопрос о мнимых соединениях разрабаты вался Н. В. Агеевым и Е. С. Макаровым. Много за нимались выяснением вопроса о природе «дальто нидов» и «бертоллидов» В. И. Михеева и др. Зна чительный шаг на пути решения этого вопроса был сделан Г. Б. Бокием путем привлечения атомно
30
структурных представлений современной кристал лохимии, что явилось дальнейшим развитием уче ния о «дальтонидах» и «бертоллмдах».
На основе разграничения понятий о «дальто нидах» и «бертоллидах» Н. С. Курнаков приходит к новому определению химического индивида: «Хи мический индивид, принадлежащий определенному химическому соединению, представляет фазу, кото рая обладает сингулярными или дальтоновскими точками на линиях ее свойств.
Состав, отвечающий этим точкам, остается по стоянным при изменении факторов равновесия си стемы».
Понятие химического соединения Н. С. Курна ков формулирует следующим образом: «Химиче ский индивид, принадлежащий определенному со единению, представляет фазу, которая обладает сингулярной точкой, т. е. инвариантом состава при превращениях равновесной системы». Итак, хими ческое соединение — это некое химическое неизмен ное, остающееся постоянным при изменении условий в системе в определенном интервале.
Как уже говорилось, основным направлением развития физико-химического анализа является применение геометрического метода для изучения химической природы системы, т. е. построение диа граммы «состав — свойство». Это позволяет вы разить результаты химического взаимодействия со ставных частей системы не только качественно, но
иколичественно.
Кхимическим диаграммам применимы следую щие принципы, вытекающие из природы химическо го взаимодействия в равновесных системах:
31
1. Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз ее изменяются непрерывно: свойства системы, взятой в целом, так же изменяются непрерывно при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые. Если же число фаз изменяется, то свойство системы из меняется, как правило, скачкообразно.
2.Принцип соответствия. Каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геоме трический образ.
3.Принцип корреляции близок к принципу со ответствия, но не тождествен ему. Корреляция в геометрии означает соответствие разнородных эле ментов (в отличие от гомологии, т. е. соответствия
однородных элементов).
Таким образом, принципы соответствия и корре ляции говорят об одном и том же, но с разных то чек зрения: первый устанавливает связь между определенными геометрическими образами диа граммы и фазами системы, второй — между теми же образами и фигуративными точками указан ных фаз. Установленные Н. С. Курнаковым, они по праву именуются «законами Н. С. Курна-
кова».
«Со времени глубокой древности изучение отно шений между веществом и пространством является основным вопросом нашего знания»,— писал Н. С. Курнаков. Как известно, топология представ ляет отдел геометрии, занимающийся изучением самых общих преобразований пространства. Иссле дование диаграммы «состав — свойство» указывает
32
на полную аналогию между изменениями «состоя ния тел» или физико-химическими превращениями вещества, с одной стороны, и изменениями «поло жения фигур» или геометрическими преобразова ниями пространства, с другой. Появление новых фаз, образование твердых и жидких растворов находят точное и определенное отражение в геометрическом комплексе линий, поверхностей и точек, которые
образуют химическую диаграмму. Н. С. Курнаков делает важнейшее заключение, что и «обратно, по геометрическим изменениям в строении комплекса мы можем делать заключения о соответственных химических взаимодействиях систем, о нахождении новых соединений, твердых растворов и т. д.».
Это подтверждается непрерывно увеличиваю щимся числом примеров из самых разнообразных отраслей химии, что позволяет говорить об общем геометрическом методе изучения и изображении превращений вещества.
В результате работ Н. С. Курнакова химия по лучила международный геометрический язык, ана логичный языку химических формул, но гораздо более общий, так как это относится не только к определенным соединениям, но и ко всем химиче ским превращениям вообще.
Установив сходство между превращениями в равновесных системах и геометрическими преобра зованиями, Н. С. Курнаков делает вывод, что эта связь обусловлена аналогией между основными по нятиями теории групп и теорией химического рав новесия.
Указав на эту‘аналогию Н. С. Курнаков при водит «следующий ряд сопоставлений:
33
|
|
|
|
|
|
Учение о химических |
|||||
|
Теория групп |
|
|
равновесиях |
|
||||||
1. |
Изменения |
положе |
1. |
Изменения |
|
состоя |
|||||
|
ния |
или |
геометриче |
|
ния или химические |
||||||
|
ские |
|
преобразова |
|
превращения |
веще |
|||||
2. |
ния |
пространства. |
2. |
ства. |
|
|
систе |
||||
Группа. |
|
|
|
Равновесная |
|||||||
3. Элементы или опе |
3. |
ма. |
|
|
|
|
|||||
Фазы системы. |
|
||||||||||
4. |
раторы |
групп. |
|
4. |
Компоненты |
|
или |
||||
Генераторы |
или про |
|
|||||||||
|
изводящие |
элемен |
|
слагающие |
|
вещест |
|||||
5. |
ты группы. |
|
|
5. |
ва, системы. |
|
|
||||
Степень |
группы. |
ин |
Число компонентов. |
||||||||
6. |
Геометрический |
6. |
Химический |
инва |
|||||||
|
вариант |
группы — |
|
риант |
системы — |
||||||
|
геометрический |
об |
|
определенное |
соеди- |
||||||
|
раз, |
принадлежащий |
|
йение, |
отвечающее |
||||||
|
группе, который ос |
|
фазе с |
сингулярным |
|||||||
|
тается |
неизменным |
|
элементом — точкой, |
|||||||
|
при |
преобразовании |
|
линией, |
плоскостью |
||||||
|
группы |
и т. |
д. |
|
|
и т.- д., |
состав |
ко |
|||
|
|
|
|
|
|
|
торых |
остается |
не |
||
|
|
|
|
|
|
|
изменным |
при |
пре |
||
|
|
|
|
|
|
|
вращениях |
системы |
|||
|
|
|
|
|
|
|
И т. д. |
|
|
|
|
Таким образом, теория групп и учение о хими ческих равновесиях исследуют по существу одни и те же отношения, но под различными наименова ниями».
Топология находит применение не только в фи-' зико-химическом анализе, но и в учении о структур
34