Файл: Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР.pdf

нида имеют структуру типа никелина. Из диарсенидов широкс» распространен лёллингит FeAs2, менее распространены раммельсбергит и парараммельсбергит NiAsj, диарсенид кобальта CoAs2 редок, а распространен саффлорит (Со, Fe)As2. Все эти диарсениды имеют структуру типа марказита; нередко они образуют вза­ имные изоморфные смеси. Из триарсенидов распространен один скуттерудит CoAs3 , почти чистый или с примесью никеля и железа (в сумме до 30% от общего числа атомов металлов); триарсениды

вых арсенидов, всегда содержащих незначительные количества же­

меняется в пределах 3—2,8.

Железо, кобальт и никель характеризуются близкими свойст­ вами. Все они имеют высокие первые потенциалы ионизации, всего на 1,91—2,18 эв недостигающие потенциала ионизации мышьяка (первые потенциалы ионизации железа, кобальта и никеля умень­ шаются от 7,90 до 7,63 эв, а вторые и третьи, наоборот, в несколько

всех этих элементов, включая мышьяк, должны быть проявлены сильные связеобразующие свойства и высокая устойчивость гомоатомных соединений [113], что и имеет место. Известно, что мышьяк встречается в самородном состоянии так же, как и само­ родное железо (феррит) и самородный никель. Самородное железо и никель, никелистое железо и железистый никель, наблюдающиеся как в земной коре, так и особенно часто в железистых метеори­ тах, содержат обычно небольшое количество кобальта, которое в железистом кобальте (уайрауите) достигает уже 48,8%.

Образование гетероатомных соединений железа, кобальта и ни­ келя с мышьяком может определяться лишь большей энергетиче­

тате образовать электростатическую связь энергетически наиболее

* Минералы имеют одинаковый состав и отличаются лишь по параметрам решетки.

8

выгодно за счет никеля и наименее выгодно за счет железа. Остальные электроны обеспечивают ковалентную связь. Этим и объясняется распространенность никелина NiAs и отсутствие моно-

В этом случае общая способность к ионизации металлов, несом­ ненно, повышается, причем разность второй потенциал минус пер­

преимуществом возникновения электростатической связи обладает лёллингит FeAs2. Это подтверждается и суммарной величиной двух

и суммы их довольно близки, и на образование или необразование соединений таковых сильно влиять не могут, но должны влиять на последовательность выделения в кристаллическую фазу. Лёл­ лингит должен иметь несколько большую устойчивость и возникать раньше, раммельсбергит NiAs2 — позже. Диарсенид кобальта CoAs2 должен занимать промежуточное положение, но он встречается редко, а широко распространен саффлорит (Со, Fe)As2 . О струк­ туре этих соединений следует сказать, что гантели As2 имеют шесть - концов р2 -электронов, что и определяет координационное число шесть, так как у металлов при межатомном расстоянии Fe—As =

= 2,35Â, Со—As=2,37A и Ni—As = 2,39 A в связях участвуют нена­ правленные s-уровни.

Из триарсенидов известен один скуттерудит с кристаллохимической формулой Co4[As4 ]3 [19], часто с изоморфной примесью никеля и железа и других элементов (меди, серы). Кобальт зани­ мает промежуточное положение между железом и никелем, поэто­ му объяснить образование скуттерудита, особенности его струк­ туры и отсутствие триарсенидов никеля и железа ни с позиции эффективных ионных размеров железа, кобальта и никеля, ни с позиций электроотрицательностей невозможно. Однако объяснение

стремится получить по одному электрону, вследствие чего и обра­ зуется группа [ A s 4 ] 4 - в виде квадрата. Внутри группы осуществля­ ются направленные ковалентные связи за счет электронов, распо­ ложенных под прямым углом [14, И З ] , с практически тем же меж-

9

железа, кобальта и никеля до трехзарядного состояния, причем наиболее выгодно это для железа и менее выгодно для никеля (разности третий потенциал ионизации минус второй соответствен­ но равны 13,46; 16,44 и 18,01 эв, а суммарные потенциалы иониза­ ции трех электронов равны 54,72; 58,40; 61,92 эв и для мышьяка — 56,81 эв). Так как образуется триарсенид кобальта и притом с особой структурой, то образование или необразование триарсенидов вообще должно зависеть от свойств металлов и их связи с

нов, обеспечивает ему 18-электронную оболочку, что и определяет образование С о ^ А э ^ з . Следовательно, все элементы соединения, находясь во взаимной связи, получают устойчивые оболочки из

в донорно-акцепторном порядке могут дать всего 12 электронов, итого 17 электронов. Значит для железа не достает одного элект­ рона и оно будет стремиться получить его от мышьяка. У никеля с оболочкой с?8 52 -электронами при ионизации до №3 + остается семь электронов. Шесть атомов мышьяка должны дать 12 электронов, следовательно, всего 19 электронов. Один электрон лишний. Он, конечно, является электроном разрыхляющим. Как недостаток, так и избыток электронов стремится разрушить сложный ком­ плексный анион [As4 ]4 "", и поэтому структура скуттерудита в ос­ нове с железом и никелем не может быть устойчивой и не должна возникать.

ственно легко синтезируется. Суть состоит в том, что при наличии

кобальт в скуттерудите.

Рассмотрение состава сульфидов железа, кобальта и никеля показывает, что в природе известны моносульфиды и дисульфиды этих металлов. Из моносульфидов известны троилит — FeS, пир-

10

ротин — Fei_x S (с X от 0 до 0,2), макинавит — Fei+ x S (с х от 0,05 до 0,07), джайпурит— CoS и ыиллерит — NiS. Пирротин — широ­ ко распространенный в природе минерал; троилит и макинавит встречаются значительно реже; джайпурит обнаружен только один раз, а миллерит встречается чаще, чем троилит и макинавит. Все эти минералы кроме миллерита (структура типа миллерита) имеют структуру никелина (макинавит предположительно).

Кроме того, известны промежуточные соединения. Все дисульфиды имеют структуру типа пирита.

У серы потенциал ионизации еще выше, чем у мышьяка (пер­ вый — 10,42 эв, второй — 28,25 эв, третий — 34,89 эв), следова­ тельно, гомоатомные соединения ее должны быть еще более устой­ чивы, чем аналогичные образования мышьяка, что подтвержда­ ется широким распространением в природе самородной серы. Об­ разование гетероатомных соединений может определяться боль­ шей энергетической выгодностью возникающих гетероатомных и ионных связей. В случае моносульфидов наибольшая разница в первых потенциалах ионизации у серы и никеля равна 2,79 эв, наи­ меньшая у серы и железа равна 2,55 эв (у серы и кобальта равна 2,56 эв). Разница в потенциалах ионизации очень мала, а распро­ страненность железа в земной коре резко повышает распростра­ ненность никеля и кобальта. Этим и объясняется большая рас­ пространенность в природе пирротина, меньшая — миллерита и редкая встречаемость джайпурита.

В дисульфидах железа, кобальта и никеля в основе лежат комплексы [S2]2 . Разность второй потенциал ионизации минус первый наименьшая у железа (8,28 эв) и наибольшая у никеля (10,55 эв; у Со — 9,67 эв), что и определяет в основном [113] по­ терю последующих электронов. Следовательно, у дисульфидов энергетическим преимуществом возникновения электростатической связи обладает Fe2S (так же, как у диарсенидов FeAs2 ). Этим и объясняется более широкое распространение в природе пирита и незначительное распространение каттьерита и ваэсита.

Из сульфоарсенидов железа, кобальта и никеля широко рас­ пространен арсенопирит FeAsS, менее — глаукодот (Со, Fe)AsS, кобальтин CoAsS и герсдорфит NiAsS. Арсенопирит и глаукодот имеют структуру типа арсенопирита, кобальтин и герсдорфит — структуру типа кобальтина. Объяснение закономерностей их соста­ ва и причин различной распространенности усложняется увеличе­ нием количества связей в них (Me—As, Me—S, As—S).

Как следует из работ В. И. Лебедева [113] и Д. П. Григорьева [67], по изменению валентности мышьяка, входящего в состав сульфоарсенидных, арсенидных и арсенатных минералов, можно проследить за изменением окислительно-восстановительных усло­ вий в течение процесса минералообразования. Для мышьяка, по вероятному соотношению ионной и ковалентной связей, Д. П. Гри-

11