ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 208
Скачиваний: 5
раствора, измерение пара над этим раствором позволяет определить осмотическое давление в отсутствие сосущей силы. В случае таких поверхностно-активных материалов, как глины, определение осмо тического давления вызывает те же затруднения, что и внутреннего гидростатического давления.
Известно, что осмотическое давление в диффузном слое меняется при удалении от поверхности частицы. Преодолеть затруднения можно, если определить осмотическое давление как давление внеш него объема раствора, находящегося в равновесии с почвой. Можно извлечь из почвы небольшую пробу почвенного раствора, не на рушив существенно влажность почвы и мало изменив состояние изучаемого раствора. В момент извлечения из почвы проба раствора
свободна от влияния твердой фазы, но в |
то же время находится |
с ней в ионном равновесии, т. е. образует |
тот самый свободный от |
влияния твердой фазы раствор, который рассматривается в теории двойного слоя. Он, таким образом, представляет собой внешний объем раствора, необходимый для определения осмотического давле ния почвенного раствора, и это определение может быть выполнено обычным путем.
Если бы можно было собрать большое количество раствора того же химического состава, что и извлеченная проба, и заполнить им тензиометр, то при гидростатическом равновесии такой тензиометр находился бы в полном гидростатическом и осмотическом равновесии с почвенным раствором, поскольку отсутствовала бы тенденция как объемного перемещения массы вследствие разности гидростатического давления, так и диффузии растворенных ионов и молекул вследствие различий концентрации внешнего и почвенного растворов. Тем самым можно было бы осуществить измерение гидростатического и осмотического давления во внешнем объеме легко и независимыми методами. Приготовление подобного раствора в принципе возможно, но вряд ли необходимо, поскольку осмотическое давление может быть измерено в отжатой пробе раствора, которая должна бы служить образцом для приготовления большого объема, а гидростатическое давление можно измерить водяным тензиометром так, чтобы изме рение закончилось до того, как успела далеко зайти диффузия солей.
Методика измерения давления пара над почвенными образцами определяется тем, хотят ли измерить влажность, соответствующую заранее заданному значению сосущей силы, или будут решать об ратную задачу. В первом случае образец помещают в воздухонепро ницаемый сосуд, где находится большой объем вещества, поддер живающего известное давление пара. Обычно это раствор серной кислоты определенной концентрации. В табл. 2 содержатся данные о зависимости упругости водяного пара от концентрации растворов серной кислоты, по Вильсону [172]. Если влажность образца больше, чем равновесная, он испаряет влагу, а серная кислота ее сорбирует. Обратно, если образец имеет влажность меньше равновесной, он поглощает влагу из раствора кислоты. Равновесие достигается быстрее, если единственным газом в сосуде является водяной пар, поэтому обычно используют вакуумный эксикатор.
Относительная влажность воздуха над растворами серной кислоты различной концентрации
|
Относительная влажность |
|
Относительная влажность |
||||||
|
(в %) при температурах |
|
(в %) при температурах |
||||||
% H 2s o 4 |
|
|
(°С) |
|
% H 2SO* |
|
|
<°С) |
|
|
0 |
25 |
50 |
75 |
|
0 |
25 |
50 |
75 |
0 |
100.0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
45 |
44,0 |
46,8 |
49,3 |
52,0 |
5 |
98,4 |
98,5 |
98,5 |
98,6 |
50 |
33,6 |
36,8 |
39,9 |
42,8 |
10 |
95,9 |
96,1 |
96,3 |
96,5 |
55 |
23,5 |
26.8 |
30,0 |
33,0 |
15 |
92,4 |
92,9 |
93,4 |
93,8 |
60 |
14,6 |
17,2 |
20,0 |
22,8 |
20 |
87,8 |
88,5 |
89,3 |
90,0 |
65 |
7,8 |
9,8 |
12,0 |
14.2 |
25 |
81,7 |
82,9 |
84,0 |
85,0 |
70 |
3,9 |
5,2 |
6,7 |
8,3 |
30 |
73,8 |
75,6 |
77,2 |
78,6 |
75 |
1,6 |
2,3 |
3,2 |
4,4 |
35 |
64,6 |
66,8 |
68,9 |
70,8 |
80 |
0,5 |
0,8 |
1,2 |
1,8 |
40 |
54,2 |
56,8 |
593 |
61.6 |
|
|
|
|
|
Если задана влажность образца и нужно определить давление пара, то образец должен быть в таком количестве, чтобы влажность воздуха над ним характеризовала бы именно его, а не растворыиндикаторы, рядом с которыми он находится. Такими индикаторами обычно служат небольшие кусочки фильтровальной бумаги, смо ченные растворами с известными осмотическими давлениями. Все индикаторы, осмотическое давление которых больше, чем у иссле дуемой почвы, испаряют влагу, а те, у которых оно меньше, — поглощают. Интерполяцией можно найти то осмотическое давление Р'0, которое не вызывает ни испарения, ни поглощения влаги инди каторами. Это давление и есть мера суммы всасывания и осмотиче ского давления образца почвы. Поскольку и образец, и индикатор находятся в равновесии при одном и том же давлении пара, подчи няясь уравнению (7.3), можно записать, что
( Р - Р 0) = - Р ' ш,
где левая часть относится к почве, а правая — к бумаге-индикатору при их равновесии.
Подстановка численных значений постоянных в уравнение (7.1) при комнатной температуре 300° К показывает, что относительная влажность 99% соответствует сосущей силе около 15 атм., а меньшим сосущим силам соответствуют относительные влажности между 99 и 100%. Поскольку исключительно трудно с необходимой точностью поддерживать и измерять относительную влажность воздуха в этом интервале значений, данный метод измерения сосущей силы приме няют только для сосущих сил более 15 атм.
7.6. Косвенное измерение высоких сосущих сил; |
^ |
понижение точки замерзания |
|
Из термодинамики хорошо известно, что давление пара над жидкостью тесно связано с температурой замерзания жидкости. Поэтому существование сосущей силы почвенной влаги, понижающей
упругость пара над почвенным образцом, влияет также и на темпе ратуру замерзания воды в почве. Такое же действие вызывает и осмо тическое давление, поэтому одно измерение температуры замерзания не позволяет оценить раздельно сосущую силу и осмотическое давление. Кроме того, чтобы соотнести понижение точки замерзания некоторой сосущей силе, приходится делать ряд допущений о ха рактере замерзания почвенной влаги. Например, обычно, основы ваясь на некоторых экспериментальных данных, считают, что лед, образующийся при замерзании воды в почве, не подвергается дей
ствию сосущей силы и |
осмотического давления. В Дополнениях 9 |
|
и 10 показано, что в |
этом |
случае суммарное воздействие гидро |
статического давления |
Р и |
осмотического давления Р 0 изменяет |
температуру замерзания от величины Т° К, соответствующей ну
левым Р |
и Р 0, до Т + |
АТ, где |
|
|
|
А7 7 ( Р - Р 0) |
= 7 Ш Д£Ш. |
(7.4) |
|
Здесь |
tLw — скрытая |
теплота |
плавления льда, |
Ѵт — объем |
1 г воды. В этом уравнении скрытая теплота должна быть выражена в механических единицах, например в эрг/г.
Подстановка соответствующих физических величин и постоянных в уравнение (7.4) позволяет оценить величину понижения точки замерзания. За Т принимают температуру замерзания чистой воды,
т. е. 273° К. Скрытая |
теплота |
плавления |
льда |
при температуре |
|
замерзания |
составляет |
примерно 336-ІО7 эрг/г, |
Vw очень близко |
||
к единице. |
Таким образом, из |
уравнения |
(7.4) |
получаем |
|
АТ = (Р — Р 0) . 0,813 • 10' 7 °К.
Следовательно, при нулевом осмотическом давлении каждый градус понижения точки замерзания (отрицательное АТ) свидетель
ствует о сосущей |
силе (отрицательное Р), равной 1,23-ІО7 эрг/см3, |
|||
т. е. |
около 12,5 |
атм. Поскольку |
подобную разность |
температуры |
легко |
измерить |
с погрешностью, |
не превышающей |
0 ,0 1 °, метод |
пригоден для измерения сосущих сил в интервале 1—15 атм. и таким образом перекрывает разрыв между тензиометрическим методом и ме тодом относительных влажностей.
Чтобы описать экспериментальную методику, применяемую в криоскопии, необходимо, забегая вперед, коснуться некоторых явлений, рассматриваемых в главе 8 . Говоря кратко, величина сосущей силы для данной почвы зависит от влажности: чем ниже влажность, тем больше сосущая сила. Если часть воды замерзает, содержание жидкой воды уменьшается, сосущая сила, соответству ющая этой остаточной влажности, возрастает и понижается точка замерзания этой остаточной влаги.
Таким образом, чем ниже температура, тем больше воды замер зает. На любой стадии вымораживания температура есть точка замерзания, соответствующая влажности, создаваемой оставшейся жидкой фазой. Поскольку любое криоскопическое определение включает замораживание некоторой части воды, точку замерзания,
отвечающую исходной влажности, можно найти только путем экстра поляции кривой, изображающей зависимость точки замерзания от остаточной влажности. Кроме того, можно удовлетвориться опре делением точки замерзания при влажности чуть меньшей, чем за данная исходная влажность, допуская, что количество воды, замер зающей . при определении, невелико. Относительно этого метода имеется обширная литература, список которой приведен в статье Андерсона и Эдлефсена [3].
Один из методов описали Скофилд и Ботельо да Коста [139]. Они помещали пробирку с образцом, в который введен термометр Бекмана, в криогенную смесь. В почвенной влаге замерзание часто затруднено, происходит лишь некоторое переохлаждение. В начале замерзания выделяется скрытое тепло и температура возрастает. После окончательного установления стабильной температуры можно вычислить количество образовавшегося льда по количеству тепла, выделившегося при увеличении температуры. Таким образом, окон чательная температура есть точка замерзания, соответствующая количеству влаги, меньшему, чем начальное, на величину массы образовавшегося льда.
Александер, Шоу и Макенхирн [1] предложили метод обнару жения начала замерзания по изменению диэлектрической прони цаемости. Диэлектрическая постоянная жидкой воды во много раз больше, чем льда, поэтому если влажная почва играет роль диэлект рика в конденсаторе, емкость последнего понижается тем сильнее, чем больше образовалось льда. Таким образом, если измерить ем кость такого конденсатора в функции от температуры, то путем интерполяции можно найти ту температуру, при которой емкость только начала изменяться. Это и будет температура замерзания почвенной влаги при данной исходной влажности.
Андерсон и Эдлефсен [3] описали криоскопический метод, осно ванный на применении дилатометра. Этот метод предусматривает использование явления увеличения объема, которое сопровождает замерзание воды. Количество образовавшегося льда при данной температуре вычисляется по изменению объема, вытесняемого почвой и находящейся в ней водой. Метод применяется не для определения температуры замерзания и сосущей силы при заданной влажности ненасыщенного образца, а для изучения изменения температуры замерзания с понижением влажности начиная с полного насыщения, поскольку присутствие воздуха в дилатометре не позволило бы расшифровать данные измерений.
7.7. Другие косвенные методы измерения сосущей силы
Бывают случаи, когда требуется не столько измерить суще ствующую в почве сосущую силу, сколько довести влажность почвы до величины, соответствующей определенной сосущей силе. Для этого можно не отсасывать воду, а вытеснять ее путем увеличе ния давления норового воздуха или центрифугированием. После