ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 301
Скачиваний: 4
такие ионы, которых нет в составе минерала, но и те, которые значи тельно отличаются от ионов минерала своими размерами и даже конфигурацией. Например, ионы ксантогената, химически закрепля ющиеся на поверхности сульфидов (например, галенита), резко отличаются от ионов в решетке этих минералов своими химическим •составом, конфигурацией, а также поперечными и продольными размерами. Так, наибольшие поперечный и продольный размеры иона амилового ксантогената составляют 7 и 12,2 А, в то время как ионные радиусы свинца и серы (по Гольдшмидту) соответственно равны 1,32 и 1,74 А.
В образовании поверхностного химического соединения на кри сталле с ионной или атомной решеткой могут участвовать не только ионы, но также и атомы или молекулы. Подобными соединениями являются, например, соединения кислорода с поверхностью воль фрама и угля.
При переходе из объема на поверхность меняются условия энерго обмена, число и характер столкновений, устойчивость и химическая подвижность реагирующих единиц. Теплота активации в хемосорбционном слое сильно снижена по сравнению с теплотой активации химических реакций в объеме. Еще значительнее снижение теплоты активации для самого процесса хемосорбции. Все это ограничивает использование различных констант, характеризующих те или иные -объемные реакции, для каких-либо количественных построений, относящихся к образованию поверхностных соединений, если хемо сорбция не переходит в гетерогенную химическую реакцию; они могут быть использованы лишь для суждений качественного харак тера. Так, например, вопрос о применимости закона действующих масс к процессам образования поверхностных соединений, однако, является весьма сложным и еще не решен окончательно. Положи тельное решение этого вопроса трудно согласовать с многими ука занными здесь особенностями поверхностных соединений по сравне нию с соединениями в объеме (отсутствие стехиометрии у поверхно стных соединений и др.). По-видимому, с большей вероятностью о применимости закона действующих масс можно говорить по отно шению к тем случаи, когда образование соединений на поверхности может в дальнейшем распространяться вглубь объема твердой фазы, в результате чего образованное соединение уже может трактоваться как объемное. В связи с этим следует иметь в виду часто наблюда ющийся при флотации переход хемосорбции в гетерогенную хими ческую реакцию.
Следовательно, нельзя во всех случаях отождествлять процессы образования объемных и поверхностных соединений и тем более сами эти соединения. Теория взаимодействия реагентов с минера лами, развитая Таггартом и другими учеными, не смогла преодолеть теоретических трудностей, возникших на основе подобного отожде ствления.
Следует отметить, что в 30-х годах, когда были сформулированы основные положения этой теории, она сыграла, несомненно, поло-
'64
жительную роль, пробудив у обогатителей интерес к химической стороне флотационного процесса и стимулировав многие работы в этом направлении.
Согласно прежним взглядам ученых, закрепление реагента на поверхности минерала определялось во всех случаях лишь произ ведением растворимости, точнее, произведением активности образу ющегося при закреплении соединения, причем произведение раство римости последнего должно быть ниже, чем произведение раствори мости для минерала. Однако экспериментальные данные в ряде случаев не подтверждают этого. Так, Д. А. Шведов, обративший внимание на важность поверхностных соединений при флотации, показал, что растворимость ксантогената железа, образовавшегося на поверхности пирита, очень мала и отличается от растворимости объемного ксантогената железа. С другой стороны, закрепление флотационных реагентов на поверхности минералов может проис ходить в ряде случаев, несмотря на то, что произведение раствори мости соответствующего соединения реагента с катионом минерала достаточно высоко и превосходит произведение растворимости мине рала. С. М. Ясюкевич [249] показал, например, возможность фло тации медных минералов диметилглиоксимом, хотя образующееся соединение этого реагента с ионами меди (диоксимин меди) имеет более высокую растворимость по сравнению с медным минералом.
Процесс образования поверхностных соединений, являющийся по своей природе химической адсорбцией, характеризуется обычно высокой избирательностью и специфичностью, прочностью закрепле ния соответствующих атомов или ионов на поверхности твердой фазы и необратимостью. Возникающие на поверхности соединения 1 образуют мономолекулярный слой, однако, при переходе хемосорбции в гетерогенную химическую реакцию на отдельных участках поверхности твердой фазы могут возникать в определенных условиях и мозаично расположенные многослойные образования. Структура этих многослойных соединений сложна и пока еще мало изучена, хотя первый слой должен быть ориентирован для ионогенного тина собирателя углеводородными цепями наружу, поскольку только в этом случае может быть объяснена имеющая место гидрофобизация минерала.
§ 6. Пленки как одна из форм закрепления реагентов на поверхности минералов и воздушных пузырьков
Впроцессе взаимодействия минералов с реагентами при флотации
вотдельных случаях наблюдается образование пленок различного состава на поверхности частиц минералов. Толщина такой пленки иногда бывает настолько значительна, что ее образование на поверх ности минерала можно наблюдать визуально. Так, в результате
взаимодействия сернистого натрия с церусситом или малахитом их первоначальная окраска резко изменяется и темнеет. Интенсив ность потемнения зависит от концентрации раствора сернистого
5 Закаа 355 |
65 |
натрия и от продолжительности его воздействия на минералы. Анализ образовавшихся пленок показывает, что они представляют собой сульфид свинца PbS (при церуссите) и сульфид меди CuS (при мала хите). В основе образования подобных пленок лежит гетерогенная химическая реакция. Эти пленки можно механически отделить от основной массы минерала (например, соскабливанием), обнажая свежую поверхность минерала с присущей ему первоначальной окраской.
Таким образом, пленка является трехмерным (объемным) ново образованием на поверхности минерала. Она представляет собой самостоятельную фазу и может существовать отдельно от минерала. В этом состоит принципиальное отличие пленки от поверхностного
соединения. Значение |
пленок во флотации определяется тем, что |
их возникновение на |
поверхности минерала изменяет его состав |
и флотационные свойства. В одних случаях образование пленки создает благоприятные условия для последующего взаимодействия минерала (через его пленку) с необходимым реагентом, в других — образование пленки ухудшает флотацию вследствие закрытия первоначальной поверхности минерала, что затрудняет или вовсе прекращает доступ того или иного реагента к поверхности мине рала.
Образование пленки на поверхности минерала термодинамически определяется тем, что зародышу новой кристаллической твердой фазы всегда легче возникнуть на границе раздела фаз, чем в объеме раствора. Прочность закрепления пленки зависит от соотношения параметров кристаллической решетки ее вещества и минерала, на котором она возникает. Эти соотношения изучены в минералогии и составляют основу для представления о росте пленок на минералах при образовании гидротермальных месторождений (эпитаксия).
Неоднородность поверхности минерала оказывает влияние на образование пленок. Опыты показывают, что в ряде случаев образо вание нерастворимых продуктов реакции на твердой поверхности происходит не сплошным слоем, а сначала в немногих определенных точках, откуда оно может распространяться по всей поверхности. По мере образования пленки на поверхности минерала диффузия реагента из раствора к поверхности твердого тела затрудняется. Поэтому (а также в связи со снижением концентрации реагента в пульпе) скорость образования пленки постепенно снижается вплоть до полного прекращения этого процесса. Если же пленка образуется без непосредственного участия вещества минерала, то закрытие поверхности пленкой не препятствует дальнейшему ее образованию.
Исследования процесса образования пленки показывают, что его скорость зависит от концентрации реагента в растворе, концен трации минерального вещества в диффузионном слое и от скорости их взаимодействия.
Повышение температуры в перемешивание пульпы увеличивают скорость образования пленок. При недостаточно прочном закрепле нии пленки на поверхности минерала перемешивание оказывает
66
отрицательное влияние на процесс, так как при этом происходит отслаивание пленки от поверхности минерала.
Устойчивость пленки к механическим воздействиям, а также прочность прикрепления пленки к минеральной поверхности необ ходимы при гидрофобизации поверхности минералов и в других слу чаях, обеспечивающих проведение их селективной флотации.
Прочность пленки зависит от ее плотности и структурного отно шения к кристаллической решетке минерала, на поверхности кото рого она возникает. Как показывают опыты Руайе, максимальная прочность связи пленки с поверхностью минерала достигается при близком совпадении величин двух, а еще лучше трех параметров кристаллической решетки минерала и вещества, образующего пленку. В этом случае в месте стыка пленки и минерала образуется твердый раствор и пленка таким образом структурно связывается с минеральным веществом. Значительно слабее удерживаются на поверхности минерала пленки, не связанные структурно с минералом и образовавшиеся в рыхлой форме вследствие простого налипания из объема раствора, где они могли первоначально возникнуть. Так как флотация осуществляется при низких концентрациях реагентов (в среднем 20—50 мг/л) и невысоких температурах (15—20° С), закрепление реагентов в форме пленки встречается реже, чем в дру гих формах. Однако, несмотря на значительные различия между рассмотренными выше формами закрепления реагентов, они при известных условиях могут переходить одна в другую или наблю даться одновременно.
Г л а в а I I I
РЕАГЕНТЫ-СОБИРАТЕЛИ
§1 . Процесс гидрофобизации поверхности минералов
врезультате воздействия реагентов-собирателей
О с н о в н ы е п о н я т и я и к л а с с и ф и к а ц и я с о б и р а т е л е й
Реагенты-собиратели — это органические вещества, применяемые для избирательной гидрофобизации минералов, которая достигается в результате закрепления молекул или ионов собирателя на их по верхности. При этом устойчивость гидратных слоев, разделяющих минеральную частицу и приближающийся к ней воздушный пузырек, снижается в той степени, какая необходима для возникновения трех фазного периметра смачивания при соприкосновении частицы с пу зырьком и для прилипания их за короткий промежуток времени (сотые и тысячные доли секунды).
Процесс гидрофобизации поверхности минералов называют иногда собирательным, или коллекторным, действием реагента. Для большинства собирателей характерна сложная структура молекулы, которая несимметрична по своему строению и состоит из двух ча стей, отличных по своим свойствам, — аполярной и полярной.
