Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

Молекулы пограничного слоя крайне подвижны; происходит непрерывный обмен местами между этими молекулами и молекулами, расположенными в объеме жидкости. Этот обмен настолько интен­ сивен, что средняя продолжительность пребывания каждой молекулы поверхностного слоя на поверхности жидкости измеряется мил­ лионными долями секунды. Введение в воду поверхностно-активных веществ приводит к их концентрации на разделе фаз вода — воздух. Этот процесс является одним из видов физической адсорбции. Ад­ сорбция на поверхности раздела вода — воздух соединений, отлича­ ющихся гетерополярной структурой молекулы, представляет для флотации наибольший интерес. В состав этих соединений входят неполярные углеводородные группы в одной части молекулы и группы, обладающие ясно выраженными полярными свойствами (например, гидроксильная или карбоксильная группы) — в другой части молекулы. Подобные соединения (например, высокомолеку­ лярные органические кислоты или спирты) характеризуются значи­ тельными величинами дипольных моментов. Они стремятся концен­ трироваться на поверхности раздела вода — воздух, понижая тем самым поверхностное натяжение воды. Считается, что молекулы поверхностно-активного вещества (например, метилового спирта СН3 ОН) адсорбируются на поверхности воды и понижают ее поверх­ ностное натяжение, потому что дипольный момент молекулы воды больше дипольного момента молекулы метилового спирта.

Молекулы воды, расположенные под поверхностным слоем, втя­ гивают внутрь объема раствора молекулы воды и метилового спирта, находящиеся на поверхности. Так как дипольный момент молекул воды больше, чем молекул спирта, то первые втягиваются внутрь раствора с большей силой, чем вторые. В результате поверхностный слой раствора как бы обогащается метиловым спиртом по сравнению с объемом раствора.

При достаточно высокой концентрации поверхностно-активного вещества в растворе его молекулы образуют на поверхности раздела фаз насыщенный адсорбированный слой из ориентированных молекул.

Подобное расположение молекул в адсорбционном слое (рис. 15) при достаточной насыщенности его вполне естественно: диполи воды, активно взаимодействуя с полярными группами молекул поверхно­ стно-активных веществ и практически не взаимодействуя с аполярными углеводородными группами, стремятся как бы вытолкнуть последние в воздушную фазу. Как и в случае любого адсорбционного процесса, образование ориентированного адсорбционного слоя моле­ кул поверхностно-активного соединения на разделе вода — воздух обусловлено действием второго принципа термодинамики, согласно которому всякая система стремится понизить до минимума свою свободную поверхностную энергию.

Образование устойчивого мономолекулярного адсорбционного слоя молекул поверхностно-активных веществ на поверхности воды можно рассматривать также как процесс растворения в воде поляр-

58

ной гидрофильной группы этих молекул при наличии сопротивления погружению со стороны остальной части молекул. Когезия между аполярными углеводородными частями молекул, действующая в пло­ скости поверхностного слоя, препятствует погружению молекул и содействует их расположению в виде своеобразного счастокола».

Расчеты показывают, что для изолированной молекулы поверх­ ностно-активного вещества горизонтальное положение на поверх­ ности раздела вода — воздух соответствует минимальной энергии, т. е. наиболее выгодно в энергетическом отношении.

Поверхность раздела водаВоздух

Лодярная Аполярная группа группа

Рис. 15. Расположение поверхностно-активных молекул в растворе и на границе вода — воздух

Поскольку в условиях флотации концентрация применяемых поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на границе вода — воздух, незначительна, молекулы этих веществ в большин­ стве случаев должны располагаться в поверхностном слое на значи­ тельных по сравнению с их размерами расстояниях друг от друга, практически исключающих взаимодействие между углеводородными группами в адсорбционном слое. В связи с этим можно предполагать, что при малых концентрациях раствора молекулы поверхностноактивных веществ на поверхности воды будут располагаться не пер­

В результате активного взаимодействия полярных групп молекул поверхностно-активных веществ с диполями воды последние гидратируют эти группы, создавая в ряде случаев вокруг них как бы особый

59

каркас, сообщающий . адсорбционному поверхностному слою изве­

Это обстоятельство имеет существенное значение для флотации при применении поверхностно-активных веществ в качестве реаген­ тов-пенообразователей.

В противоположность указанному упрочняющему действию моле­ кул воды их тепловое движение и связанная с ним крайне высокая подвижность молекул в поверхностном слое будут снижать устой­ чивость адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ.

Как показали наши исследования совместно с К. В. Гиацинтовой и П. М. Соложенкиным [59], в поверхностном слое воздушных пузырьков в присутствии определенных поверхностно-активных соединений протекают сложные физико-химические процессы, ре­ зультаты которых имеют самое непосредственное отношение к флота­ ции. В течение нескольких секунд существования пузырька после его образования в жидкой фазе минеральной суспензии, содержащей поверхностно-активные соединения (наприлтер, олеат или алкилсульфат натрия), способность пузырька прилипать к минеральным частицам (предварительно гидрсфобизированных собирателем) во многих случаях значительно увеличивается. Это проявляется в за­ метном повышении скорости и прочности прилипания. Повышение температуры приводит к еще большему возрастанию флотационной активности' воздушных пузырьков. Наиболее вероятные причины этих весьма интересных для флотации явлений скорее всего свя­ заны, по нашему мнению, с распадом (под влиянием теплового дви­ жения молекул жидкой фазы) структур, образованных адсорбцион­ ными слоями поверхностно-активных веществ, полярные группы которых связаны с диполями воды и образуют своеобразный жесткий каркас в оболочке пузырька.

Естественно предполагать, что распад (даже не полный) этих структур должен значительно облегчать прилипание воздушных пузырьков к минеральным частицам, что и подтверждается нашими экспериментами.

§ 4. Закрепление реагентов в двойном электрическом слое

На прилипание минеральных частиц к пузырьку газа, связанное с устойчивостью гидратных слоев у поверхности этих частиц, сильное влияние оказывает заряд поверхности. Концентрируясь в двойном электрическом слое, отдельные реагенты могут изменять заряд частицы и тем самым изменять в ту или иную сторону условия при­ липания частицы к пузырьку газа. Таким образом, на флотируемость минеральной частицы можно воздействовать при помощи реагентов не только путем изменения состава поверхности минерала, но и по­ средством изменения ее заряда.

Общее количество ионов, адсорбирующихся во внешней обкладке двойного слоя, будет зависеть от заряда поверхности минерала,

60

поскольку электрические заряды обеих обкладок должны быть равны, а вся система суммарно электронейтральна. Как указывалось, выше, во внешней обкладке могут адсорбироваться любые ионы, независимо от их природы, размера и величины их заряда, определя­ емого валентностью. Важно только, чтобы они все по своему знаку соответствовали знаку заряда внешней обкладки.

Следовательно, адсорбция ионов во внешней обкладке не может являться избирательной по отношению к минералу. Это обстоятель­ ство важно для правильного понимания действия отдельных реаген­ тов при флотации.

Если в растворе присутствуют ионы различных реагентов и все они по знаку своего заряда могут адсорбироваться во внешней об­ кладке, то доля ионов каждого типа в их общей адсорбции будет тем больше, тем выше их концентрация в растворе и чем больше энергии будет выделяться в результате их закрепления во внешней обкладке. Таким образом, состав ионов, адсорбированных внешней обкладкой двойного слоя, находится в зависимости от соотношения концентраций ионов, присутствующих в растворе.

При адсорбции ионов во внешней обкладке двойного слоя нет достаточных оснований для применения известного правила Панета — Фаянса. Поэтому изменение флотационных свойств минерала в слу­ чае адсорбции ионов реагентов во внешней обкладке двойного слоя нельзя связывать непосредственно с образованием труднораствори­ мых соединений или, наоборот, с невозможностью образования подобных соединений. По своему характеру закрепление реагентов во внешней обкладке двойного электрического слоя может бытьотнесено к группе явлений физической адсорбции, отличающейся неустойчивостью и обратимостью процесса. Ввиду неустойчивого и обратимого закрепления во внешней обкладке ионов флотацион­ ного реагента последние при разбавлении раствора и соответству­ ющего понижения концентрации начнут переходить из внешней обкладки в результате отмывки водой минеральных частиц, предвари­ тельно отделенных фильтрацией от жидкой фазы.

Однако в отличие от физической адсорбции недиссоциированных поверхностно-активных органических соединений, где действуют в основном сравнительно слабые силы Ван-дер-Ваальса, в закрепле­ нии ионов реагентов во внешней обкладке двойного слоя участвуют электрические силы притяжения и отталкивания между ионами, проявляющиеся на сравнительно больших расстояниях.

Закрепление реагента во внутренней обкладке двойного слоя (в противоположность внешней обкладке) носит явно выраженный избирательный характер и может быть отнесено к случаям химиче­ ской адсорбции. Оно происходит и в соответствии с известным пра­ вилом Панета — Фаянса.

Закрепляясь во внутренней обкладке двойного слоя, ион реагента входит в кристаллическую решетку минерала.

Таким образом, адсорбция ионов во внутренней обкладке двой­ ного слоя зависит от размеров адсорбирующихся ионов и их

61

близости к размеру ионов кристаллической решетки, от структуры и состава поверхностного слоя минерала, растворимости образу­ ющихся соединений, что в совокупности приводит к высокой избира­ тельности этой формы закрепления реагентов и имеет большое зна­ чение для действия флотационных реагентов. Нельзя, однако, искусственно изолировать процессы адсорбции ионов во внутреннюю и внешнюю обкладки двойного слоя, так как, несмотря на наличие ряда принципиальных различий между ними, они могут быть орга­ нически связаны между собой.

§5. Закрепление реагентов на минералах

вформе поверхностных соединений

Закрепление реагентов на минералах в форме поверхностных •соединений широко распространено и наблюдается при флотации разнообразных полезных ископаемых в самых различных условиях. Еще в исследованиях Н. А. Шилова было установлено, что поверх­ ностные соединения значительно отличаются от других соединений своими свойствами. Так, в отличие от соединений обычного типа, образовавшихся в объеме раствора, поверхностные соединения не составляют отдельной, самостоятельно существующей фазы, по­ скольку атомы или ионы кристаллической решетки минерала, уча­ ствующие в образовании поверхностного соединения, затрачивают на это только часть своей энергии связи и по-прежнему остаются связанными с другими атомами или ионами решетки.

Таким образом, атомы или ионы кристаллической решетки мине­ ралов, участвующие в образовании поверхностного соединения, являются как бы связующим звеном между основной массой ионов или атомов, составляющих решетку, и тем ионом или атомом, кото­ рый к этой решетке присоединился.

Если кристаллическая решетка ионная, то поверхностное соеди­ нение образуется в результате присоединения к катиону решетки аниона из раствора (и обратно). При наличии атомной решетки это ограничение естественно не действует.

Важной особенностью поверхностных соединений является также отсутствие стехиометрических отношений ионов или атомов, обра­ зующих подобные соединения. Эта особенность поверхностных соеди­ нений связана с тем, что входящий в их состав атом или ион пред­ ставляет собой единое целое со всеми атомами или ионами кристаллической решетки твердого тела, к поверхности которого он присоединился. Поэтому правильнее считать поверхностные соединения не веществами определенного состава, а своеобразными радикалами, прикрепленными к каким-либо участкам поверхности твердого тела и могущими существовать только вместе с этой поверх­ ностью.

В результате образования того или иного поверхностного соеди­ нения увеличивается концентрация определенных элементов или их групп на поверхности раздела фаз. Процесс образования поверх-

<62

ностных соединении с учетом природы действующих при этом сил может быть охарактеризован как хемосорбция со всеми присущими ей особенностями.

более значительной, чем энергия взаимодействия при образовании самого поверхностного соединения. Образование поверхностных химических соединений, так же как и закрепление ионов во вну­ тренней обкладке двойного электрического слоя при ионной адсорб­ ции, осуществляется силами химической связи.

Однако в отличие от поверхностных соединений, переход ионов, из раствора во внутреннюю обкладку происходит в тех случаях, когда эти ионы или химически одноименны 1 ионам минерала, или близки к ним по своим размерам.

При образовании же поверхностных химических соединений на кристаллической решетке минерала могут закрепляться не только

1 Т. е. являются теми же ионами, которые образуют кристаллическую ре­ шетку минерала.

63-