Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

сторождения адсорбирует диэтилдитиофосфат в два раза меньше, чем галенит Текелийского месторождения.

Значительное влияние на активность минерала по отношению к флотационным реагентам оказывает, как мы уже видели, энерге­ тическое состояние его поверхности. В последнее время вполне обос­ нованно уделяется внимание оценке адсорбционной активности ми­ нералов на основе его полупроводниковых свойств и особенно с уче­ том соотношения свободных электронов и электронных вакансий [183].

При химической адсорбции реагента-собирателя ведущую роль играют те или иные узлы кристаллической решетки и наряду с ними — различного рода дефекты решетки. Важным является также положе­ ние уровня Ферми для поверхностного слоя минералов и значение химического потенциала электронов, ионов и молекул жидкой фазы. При достаточно высоком значении уровня Ферми для минерала бу­ дут иметь место взаимодействия преимущественно с поглощением электронов ионами или молекулами жидкой фазы. Если же минерал будет характеризоваться относительно низким положением уровня Ферми, электронные переходы будут происходить преимущественно в направлении из жидкой фазы к минералу. Примером подобных взаимодействий является хемосорбция анионов ксантогената на суль­ фидном минерале, когда электрон аниона ксантогената переходит в кристаллическую решетку сульфида. Вероятность такого перехода наибольшая для катионных узлов решетки сульфида, являющихся местом повышенной концентрации свободных электронных вакан­ сий (дырок).

Изменение адсорбционных и флотационных свойств минералов в зависимости от типа проводимости и концентрации свободных носи­ телей заряда (электронов и дырок) приведено в табл. 4.

Ильменит флотировался олеиновой кислотой (30 мг/л), а суль­ фиды — бутилксантогенатом натрия (1—10 мг/л), Т : Ж = 1 : 5, крупность минерала — 0,1 + 0,074 мм (во всех опытах). В опытах использовались одни и те же минералы, но из разных месторожде­ ний. Как видно из табл. 5, в опытах как с сульфидными, так и с окис­ ленными минералами ясно прослеживается закономерность, сущ­ ность которой состоит в том, что чем больше относительное коли­ чество электронов (по сравнению с дырками) или, иными словами, чем больше величина отношения пе/пр, тем ниже адсорбционная способность минерала и его флотируемость при применении реагента анионного типа. Эта закономерность сохраняется как для образцов минерала с электронной проводимостью, так и дырочной проводи­ мостью. Для галенита с разными типами проводимости видна эта же закономерность. Таким образом, чем больше свободных электрон­ ных вакансий в минерале (по сравнению со свободными электро­ нами), тем больше вероятность перехода электронов от аниона со­ бирателя в кристаллическую решетку, необходимого для образова­ ния химической связи аниона с решеткой. Естественно, что это объясняет изменение адсорбционных и флотационных свойств

77

Т а б л и ц а 4 Зависимость адсорбционных и флотационных свойств минералов от

типа их проводимости и концентраций свободных носителей зарядов [183]

минералов с изменением отношения пе/пр. Приведенные данные харак­ теризуют также дополнительные причины различий флотационных свойств одного и того же минерала с различным генезисом.

Значительные возможности интенсификации флотационного про­ цесса и направленного регулирования им заложены в методах, при­ менение которых может изменять в нужную сторону указанное отно­

понижению уровня Ферми и повышению концентрации электронных вакансий (дырок). В результате этих изменений создаются более благоприятные условия для перехода электронов от аниона собира­ теля в кристаллическую решетку и закреплению его на поверхности минерала. Понятно, что это должно увеличить переход минерала в пенный продукт. Противоположные результаты достигаются при применении восстановителя (в нашем примере пирогаллола).

Как видно из табл. 5, применение перекиси водорода уменьшает отношение пе/пр и снижает уровень Ферми для всех четырех мине­ ралов, что приводит к увеличению выхода в пенный продукт.

78

Т а б л и ц а 5

Влияние введения в пульпу окислителя (восстановителя) на отношение пе/пр, уровень Ферми и результаты флотации [183]. е р — уровень Ферми,

Y — выход в пену

П р и м е ч а н и е . Для халькопирита концентрация Н 2 0 2 составляла 0,01%.

Противоположные результаты достигаются при применении вос­ становителя — пирогаллола. Незначительное окисление галенита, халькопирита, борнита и пирита, осуществленное в процессе их смачивания дистиллированной водой в течение 20 мин, заметно по­ высило их флотационную активность, что было вызвано (как пока­ зали измерения) увеличением числа свободных электронных вакан­ сий (дырок) [81].

Другим методом повышения флотационной активности минерала вследствие изменения отношения njnp может быть введение в ми­ нерал диффузией из раствора или другим путем примесных атомов, которые могут изменить как концентрацию носителей электриче­ ского заряда, так и тип проводимости в определенном направлении. Классическим примером использования этого метода является акти­ вация флотации цинковой обманки солями меди. Ион меди легко внедряется из раствора в кристаллическую решетку цинковой об­ манки. Сфалерит (цинковая обманка) в большинстве случаев яв­ ляется полупроводником электронного типа, имея повышенную кон­ центрацию свободных электронов. Ионы меди при внедрении в по­ верхностный слой сфалерита снижают свою валентность, поглощая электроны, и тем понижают их концентрацию в поверхностном слое минерала. Результатом этого является благоприятное для последу­ ющего взаимодействия с анионным собирателем понижение отноше­ ния njnp. При определенной концентрации ионов меди в жидкой фазе пульпы может иметь место перевод сфалерита из полупровод­ ника электронного типа в дырочный тип.

Процесс флотации можно регулировать с помощью воздействия на минералы различного рода излучений, .которые в одних случаях могут увеличивать концентрацию электронов, а в других случаях — дырок. В соответствии с этим можно соответственно ухудшить или улучшить условия адсорбционного закрепления на этих минералах анионного собирателя.

79

чении пе. Так, например, у галенита с р-проводимостью, в результате гамма-облучения величина пе увеличилась в 1,7 раза, что привело к снижению его выхода в пенный продукт на 15% . Напротив, облу­ чение рутила с n-проводимостью уменьшило пе в 29 раз и флота­ ционное извлечение увеличилось на 6,5%.

Фотонное облучение также может изменить адсорбционные и фло­ тационные свойства полупроводниковых минералов. Как показали эксперименты [182] с ильменитом, рутилом, псиломеланом и неко­ торыми другими минералами, активность их поверхности по отно­ шению к реагенту-собирателю может быть значительно изменена в результате воздействия света. При этом было достигнуто повыше­ ние извлечения минералов в пенный продукт на 3—5% и более.

лами (например, ксантогенатов с сульфидами) лежит хемосорбция, переходящая в гетерогенную химическую реакцию.

При использовании собирателей, диссоциирующих на ионы, образование первого мономолекулярного адсорбционого слоя иногда может происходить вследствие обменной ионной адсорбции. При этом уменьшение концентрации иона собирателя в растворе стехиометрически соответствует увеличению концентрации ионов минерала, перешедших в раствор с его поверхности.

с поверхности барита в количестве, эквивалентном количеству ад­ сорбировавшихся лаурат-ионов.

Обменная адсорбция для ряда минералов при взаимодействии их с собирателями, однако, не установлена.

Рассмотрим современные представления о механизме взаимодей­ ствия собирателей с минералами. Здесь рассматривается взаимо­ действие анионного собирателя с минералом, когда происходит хи­ мическое закрепление анионов собирателя на поверхности минерала.

На рис. 22 показан участок поверхности минерала после закре­ пления на нем молекул или ионов собирателя, образующих ориен­ тированный адсорбционный слой молекул реагента, аполярные (не­ полярные) углеводородные группы которого обращены в сторону жидкой фазы, а полярные присоединены непосредственно к поверх-

80

ности минерала. Такая ориентация молекул собирателя углеводород­ ными концами в водную среду и обусловливает гидрофобизацию по­ верхности минерала в результате воздействия собирателя (поскольку в непосредственной близости от поверхности минерала располагаются углеводородные группы реагента, почти не реагирующие с водой).

Если до адсорбции реагента поверхность минерала была доста­ точно гидрофильной, то это означает, что между поверхностными атомами минерала и диполями воды действуют значительные силы притяжения (адгезии). Понятно, что в этом случае свободные (нена­ сыщенные) связи поверхностных атомов минерала (см. рис. 1) насы­

рофобизации минерала свободная поверхностная энергия на границе минерал — вода как будто бы увеличивается. Но такое заключение,, однако, не может быть справедливым, ибо в соответствии со вторым принципом термодинамики все самопроизвольные процессы приводят- к снижению свободной энергии. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Можно считать, что гидрофобизация минерала собирателем означает возникновение новой поверхности раздела «углеводородные ради­ калы собирателя — вода» (СН3 — вода) вместо прежней поверхности «минерал — вода». При образовании сплошного адсорбционного слоя собирателя на участке поверхности минерала в 1 см 2 свободная энергия возрастает на величину

А — о"сн3 -нг о — ° " м - б .

Если гидрофобизация минерала достигается применением анион­ ного собирателя, анион последнего химически связывается через свою солидофильную группу с катионом кристаллической решетки минерала, насыщая свободные связи этого катиона и тем снижая свободную поверхностную энергию раздела минерал — вода на ве­ личину В = О с н , - н 2 о — s , где е — энергия связи соединения со лидофильных групп собирателя с катионами решетки минерала на участке поверхности минерала в 1 см2 .