Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

Очевидно, требование второго принципа термодинамики об умень­ шении свободной поверхностной энергии при гидрофобизации мине­ рала собирателем будет удовлетворено в тех случаях, когда В >> А.

Следовательно, гидрофобизация химически сорбирующимся со­ бирателем возможна, если понижение свободной энергии системы, достигаемое насыщением поверхностно-химических связей минерала при присоединении собирателя, превосходит повышение свободной энергии, вызываемое ориентацией углеводородных радикалов соби­ рателя в водную фазу [195]. Этим подтверждается важная роль, которую в процессе гидрофобизации минерала играют солидофильная группа собирателя и углеводородный радикал, являющийся его аполярной группой.

Химическая связь (благодаря которой достигается присоединение аниона собирателя к минералу) и величина энергии этой связи зави­ сят от состава и структуры солидофильной группы. Энергия связи со-

ясняется прочное закрепление анионов ксантогената на поверхности минералов (в состав которых входят названные выше катионы) и хорошо выраженные собирательные свойства ксантогенатов по от­ ношению к этим минералам.

Величина энергии химической связи, обусловливающей закре­ пление аниона собирателя на поверхности минерала, зависит не

осложняется также взаимодействующими с ними ионами другого со­ става, присутствующими в пульпе. Так, например, катионы тяжелых металлов, присутствующие в жидкой фазе пульпы, будут активно взаимодействовать с анионами собирателя, образуя весьма трудно­ растворимые соединения.

Считалось, что нерастворимые продукты взаимодействия анионов ксантогенатов и катионов тяжелых металлов не оказывают воздей­ ствия на минералы и не способствуют их флотации, а образование этих соединений в пульпе (например, ксантогенатов тяжелых ме­ таллов) является бесполезным и нежелательным, так как собиратель, выведенный в осадок, теряет свои собирательные свойства. Ксанто-

£2

1)собирательное действие коллоидно-дисперсных ксантогенатов тяжелых металлов, как правило, заметно слабее, чем соответству­ ющих им водорастворимых ксантогенатов;

2)имеется определенная связь между собирательным действием ксантогенатов тяжелых металлов и их произведением растворимости: чем ниже произведение растворимости, тем, как правило, слабее выражены собирательные свойства. Так, например, при флотации галенита собирательная способность ксантогенатов тяжелых метал­ лов снижается в следующем порядке: ксантогенат цинка > ксанто-

генат свинца > ксантогенат меди >• ксантогенат серебра > ксанто­ генат висмута, что примерно соответствует ряду этих ксантогенатов, расположенных в порядке понижения их произведения растворимости; 3) сульфиды, не флотирующиеся водорастворимым ксантогенатом

тов тяжелых металлов, некоторая их часть всегда находится в рас­ творе в диссоциированном состоянии — в соответствии с приведен­ ным ниже уравнением подвижного равновесия:

М е Х < т в е р д Ы д , - < — М е Х ( в растворе) -*— Me -{- X ,

где Ме + — катион тяжелого металла; X " — анион ксантогената.

Чем ниже произведение растворимости ксантогената тяжелогометалла, тем ниже концентрация анионов ксантогената в растворе. Адсорбционно-химическое закрепление этих анионов на поверхности сульфида должно его гидрофобизовать и тем сильнее, чем выше ука­ занная концентрация анионов X" . Поглощение анионов X " будет сдвигать подвижное равновесие вправо, т. е. в сторону образования новых анионов X" , которые затем также будут закрепляться на ми­ нерале. Вследствие весьма низких произведений растворимости Ме Х гидрофобизация сульфидов будет происходить все время в условиях крайне незначительных концентраций аниона X" . Поэтому собира­ тельное действие ксантогенатов тяжелых металлов ниже, чем соответ­ ствующих водорастворимых ксантогенатов, и тем слабее, чем ниже их произведение растворимости. Введение в пульпу ионов тяжелого металла и повышение концентрации последних в жидкой фазе пода­ вляет собирательное действие ксантогената тяжелого металла, по ­ скольку при этом равновесие сдвигается в сторону уменьшения сво­ бодных ионов X " . Все это и подтверждается экспериментально.

Более сложным является механизм взаимодействия с минералами труднорастворимых соединений тяжелых металлов с анионными собирателями карбоксильного типа. Олеаты поливалентных метал­ лов, образовавшиеся в объеме пульпы, как установлено С. И. Полькиным, имеют различный химический состав, зависящий от ионного состава и рН пульпы — не закрепляются на поверхности минералов и не обладают собирательными свойствами (если в их составе не содержится свободная олеиновая кислота) [184].

Ряд важных особенностей имеет взаимодействие собирателей с сульфидными минералами. При этом существенную роль играет воздействие кислорода, которое должно предшествовать закрепле­ нию собирателя на поверхности сульфида. Теоретические исследо­ вания и согласующиеся с ним экспериментальные работы позволяют считать, что без предварительного воздействия кислорода сульфид не присоединяет анионы собирателя. Термодинамический анализ возможности взаимодействия неокисленного сульфида тяжелого металла с этиловым ксантогенатом [91] показывает, что ввиду весьма малого значения константы равновесия этой реакции ( ~ 1 0 - 1 5 ) взаи­ модействие ксантогената с неизмененной действием кислорода по­ верхностью сульфида маловероятно.

Согласно гипотезе И. Н. Плаксина — С. В. Бессонова [6,156 — 160], взаимодействие кислорода и сульфидов проходит последовательно в три стадии:

начальная стадия адсорбции кислорода; восстановление кислорода на поверхности минерала;

окисление поверхности в результате химического взаимодействия кислорода с атомами поверхностного слоя минерала с образованием окисленной пленки или сульфат-ионов.

Свежесколотая поверхность сульфида гидрофильна, но в резуль­ тате закрепления кислорода она начинает гидрофобизоваться. Затем по мере усиления окисления и формирования окисленной пленки поверхность сульфида гидрофилизуется.

Положительная роль кислорода (во взаимодействии сульфида с ксантогенатом) на основе рассмотренных выше исследований ха­ рактеризуется следующим:

а) присоединение кислорода к свежеобнаженной неокисленнной (неизмененной) гидрофильной поверхности сульфида частично гидрофобизует эту поверхность и тем самым снижает толщину гидратного слоя. Это облегчает проникновение аниона ксантогената к поверх­ ностному слою минерала, так как вследствие своих относительно больших размеров анион ксантогената с трудом может диффундиро­ вать через гидратный слой значительной толщины;

б) адсорбированный на поверхности сульфида кислород в про­ цессе ионизации поглощает электроны из свободной зоны и тем са­ мым снижает уровень потенциального барьера у поверхности мине­ рала. Высота потенциального барьера, а следовательно уровень химического потенциала электронов, постепенно понижаются с ро­ стом концентрации растворенного кислорода в пульпе. При этом вероятность преодоления барьера анионами ксантогената постепенно

нералу распространить на рассматриваемое здесь активирующее влияние кислорода, можно сказать, что в результате присоединения кислорода к сере и окисления ее до SO|~ ионы S01" могут переходить

84

в раствор, увеличивая хемоадсорбционную активность к собирателю металлических ионов, расположенных по соседству с окислившимися и ушедшими в раствор атомами серы.

Эти катионы решетки после перехода в раствор ионов SO|~ обла­ дают повышенной ненасыщенностью. При этом адсорбционная актив­ ность металлических ионов сульфида (рис. 23) по отношению к соби­ рателю увеличивается в такой степени, что величина энергии связи аниона собирателя с катио­ нами решетки превосходит вы­ зываемое гидрофобизацией мине­ рала возрастание свободной по­ верхностной энергии. Благодаря этому присоединение аниона соби­ рателя к катиону решетки и за­ крепление его на поверхности минерала становятся термодина­ мически возможными.

также и атомы минерала вместе с адсорбированными на них анио­ нами собирателя.

Отслаивание продуктов окисления будет происходить тем интен­ сивнее, чем больше параметры кристаллической решетки сульфида будут отличаться от параметров продукта окисления, образующего пленку.

Таким образом, сильное окисление приводит к нежелательным последствиям.

85