ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 287
Скачиваний: 4
Для правильного понимания взаимодействия воды с минералами необходимо знать те основные свойства воды и минералов, от которых зависит это взаимодействие. Физические и физико-химические свой ства воды изучаются давно, но многие из них еще не вполне разъяснены [731.
|
Важнейшей особенностью |
жидкостей, |
резко |
отличающей |
их |
||||
|
от газов, является наличие в них сильного межмолекулярного |
вза |
|||||||
|
имодействия. Эта особенность проявляется наиболее заметно у ассо |
||||||||
|
циированных жидкостей (к числу которых относится и вода). Для |
||||||||
|
молекул подобных жидкостей характерно наличие значительных |
||||||||
|
дипольных |
моментов, |
которые |
усиливают |
взаимодействие молекул |
||||
|
и вызывают образование комплексов, состоящих из нескольких |
||||||||
|
молекул, представляющих своеобразные агрегаты диполей. Дда |
||||||||
|
атома водорода в молекуле воды по отношению к расположенному |
||||||||
|
между ними атому кислорода образуют угол 106°, благодаря чему |
||||||||
|
имеет место резкая |
асимметрия в расположении |
положительных |
||||||
|
и отрицательных |
зарядов. |
|
|
|
|
|
||
|
Молекула воды характеризуется высоким значением дипольного |
||||||||
|
момента, |
равным |
1,84 дебая. |
Межмолекулярное |
взаимодействие |
||||
|
в воде усиливается также водородной связью, которая для воды |
||||||||
|
составляет 4,5 ккал/моль. В соответствии с этими особенностями |
||||||||
|
воды ее поверхностное натяжение значительно и |
при |
20° С равно |
||||||
|
72,8 эрг/см2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Важно отметить, что некоторая часть молекул воды, в каждый |
||||||||
|
данный момент группируясь в комплексы определенной величины, |
||||||||
|
на весьма короткое время занимает такое же положение в простран- |
||||||||
1 / |
стве, как и молекулы воды в структуре льда. Эти структурные обра- |
||||||||
' |
зования в объеме воды постоянно образуются и разрушаются. Здесь |
||||||||
|
является решающим беспорядочное тепловое движение молекул |
||||||||
|
жидкости, не способствующее сколько-нибудь длительному сохране |
||||||||
|
нию указанных комплексов. |
|
|
|
|
|
|||
|
Однако |
у поверхности минеральных частиц ввиду |
воздействия |
||||||
|
на комплексы молекул воды силового поля, образуемого |
кристалли |
|||||||
|
ческой решеткой минерала,несмотря на наличие теплового движения, |
||||||||
|
образуются в отдельных случаях устойчивые гидратные слои (обо |
||||||||
|
лочки), на значение которых при флотации мы уже |
указывали. |
|
||||||
|
Активность поверхности минералов по отношению к воде и флота- |
||||||||
/ционным реагентам определяется энергетическим состоянием этой поверхности.
Рассмотрение кристаллической решетки минерала (рис. 1) сви детельствует о том, что энергетическое состояние атомов (ионов), входящих в ее состав, зависит от их расположения на поверхности и в объеме решетки.
Атомы, расположенные в объеме решетки минерала, всю свою энергию расходуют на взаимодействие с соседними атомами, окружа ющими их со всех сторон.
В то же время энергия взаимодействия, присущая атомам, рас положенным в крайнем наружном слое, проявляется лишь по отно-
14
вероятность закрепления такой частицы на воздушном пузырьке, т. е. тем выше вероятность ее флотации. Чем менее смачиваема по верхность минеральной частицы, т. е. чем она гидрофобнее, тем сильнее выражен кинетический гистерезис смачивания. Ниже покаг зано жесткое закрепление трехфазного периметра смачивания в ре зультате тормозящего влияния адсорбционных слоев флотационного реагента, закрепившихся на поверхности минерала (см. рис. 21), что повышает устойчивость закрепления пузырька на минеральной частице и способствует флотации. Во флотационном процессе сказы вается положительная роль кинетического гистерезиса.
В отличие от |
кинетического |
гистерезиса, существует понятие |
о с т а т и ч е с к |
о м (или о п |
о р я д к о в о м ) гистерезисе сма |
чивания, сущность которого состоит в том, что измеряемое значение краевого угла смачивания (или его косинуса) зависит от порядка смачивания (например, угол, измеряемый при нанесении капли воды на сухую поверхность минерала в окружении воздушной фазы, или угол при помещении воздушного пузырька на твердую поверхность в окружении водной фазы — будут отличаться друг от друга по своей величине, что и будет иметь место ввиду статического гистерезиса).
Как и кинетический, статический гистерезис определяется трудноподвижностью периметра смачивания вследствие существования трения вдоль поверхности. Однако в отличие от кинетического гистерезиса, величина статического гистерезиса, определяемая раз ностью величин краевых углов смачивания, найденных при измене нии порядка смачивания, достаточно воспроизводима и практически не зависит от времени, с чем и связано само наименование стати ческого гистерезиса. Таким образом, оба вида гистерезиса в общем связаны с проявлением одних и тех же причин и действующих сил, хотя и имеют различные формы проявления.
§ 2. Характер ненасыщенных [связей на поверхности минерала и его взаимодействие с водой.
Естественная гидрофильность и гидрофобность минералов
Взаимодействие поверхности минерала с водой во многом зависит от характера свободных (ненасыщенных) связей, которые имеются на поверхности минерала.
Атомы, молекулы, ионы или группы ионов, образующие кристал лическую решетку минерала, связаны друг с другом различными видами связей. Для полярной поверхности минералов характерны ионная и ковалентная (атомная) связи, а также наиболее распро страненная полярная связь, занимающая промежуточное положение между ионной и ковалентной.
Ионная связь характеризуется электростатическим взаимодей ствием между узлами кристаллической решетки, занятыми ионами (например, натрия и хлора в решетке поваренной соли) противо положного знака, образованными в результате полного перехода электронов от атома одного элемента к атому другого (например,
от атома натрия к атому хлора). При переходе электронов в совме стное владение обоими атомами образуется ковалентная (атомная) связь, осуществляемая парой электронов, причем эти электроны как бы располагаются по отношению к указанным атомам точно посередине. Описанный случай характеризует ковалентную связь в чистом виде. Во многих случаях, однако, при осуществлении такого вида связи электроны, находящиеся в совместном владении взаимодействующих атомов, смещаются к одному из атомов. Эту связь между ними принято называть полярной. Все эти виды связей отличаются большой прочностью (энергией), что обусловливает значительную величину свободной поверхностной энергии минерала.
В противоположность полярной поверхности аполярная поверх ность минерала характеризуется молекулярными силами связи (силы
Ван-дер-Ваальса) ] , |
которые слабее ионных |
и ковалентных в де |
сятки раз. |
|
|
При разрушении |
кристалла образуется |
поверхность раскола |
с ненасыщенными связями, которые характерны для решетки дан ного минерала.
В случае ионных и полярных связей, существующих вокруг ионов или атомов минерала и обнажающихся при его разрушении, образуется сильное электрическое поле, в то время как в случае молекулярных связей поверхностные атомы (молекулы) образуют сравнительно слабые силовые поля.
Оценивая активность взаимодействия с водой поверхности мине
ралов с преобладанием ионных и |
атомных |
связей (сильное поле) |
или молекулярных связей (слабое |
поле), |
необходимо учитывать, |
что вода является полярной жидкостью, молекулы которой имеют значительный дипольный момент и атомы водорода, способные к образованию водородной связи. Как известно, водородная связь обязана своим возникновением той особенности атома водорода, что, отдавая свой единственный электрон на образование химической связи, он остается в виде положительно заряженного ядра (протона), которое, протягиваясь к электронным оболочкам атомов других элементов, и образует водородную связь. Водородная связь может быть довольно прочной и является как бы второй (побочной) валент ностью водородного атома.
Гидрофильная поверхность минерала характеризуется преобла данием на ней ненасыщенных ионных, атомных или полярных связей, благодаря которым она активно взаимодействует с молекулами воды (или их комплексами), присоединяя их. Напротив, гидрофобная поверхность минерала отличается преобладанием на ней ненасы щенных молекулярных связей, слабо взаимодействующих с водой.
В графите (рис. 3) атомы углерода расположены слоями, обра зующими гексагональную сетку [215]. В плоскости этих слоев (за штрихованных) между атомами углерода имеются сильные атомные
1 Силы притяжения между молекулами и атомами (а не ионами), относи тельно малые по сравнению с химическими.
20
сульфидов) приводит к их окислению и сопровождается гидрофилизацией.
Таким образом, естественная гидрофобность минералов, облегча ющая их флотацию, или естественная гидрофилыюсть препятству ющая последней, являются мерой активности поверхности минерала к взаимодействию с водой и газами, в особенности с кислородом. Результатом этого взаимодействия в большинстве случаев является образование на поверхности минерала гидратной оболочки, толщина
которой соответствует по размеру многим тысячам |
молекул |
воды |
и достигает 0,1 мк. Гидратные оболочки (о которых |
подробнее |
гово |
рится дальше) образуются в тех случаях, когда энергия связи между диполями воды и поверхностью минерала больше, чем между самими диполями воды.
§ 3. Особенности взаимодействия воды с поверхностью минералов
Благодаря исследованиям Б. В. Дерягина с сотрудниками [71, 72] можно считать установленным, что вследствие взаимодействия
кристаллической |
решетки |
минерала |
с |
водойj в |
непосредственной |
||||||||||
|
|
|
|
близости |
к |
твердой |
поверхности |
||||||||
|
|
|
|
образуются |
упорядоченные |
|
гид- |
||||||||
|
|
|
|
ратные |
слои, |
толщина |
которых |
||||||||
\/> l/sls\/l-Zls |
\ | |
|
|
зависит |
от |
многих |
факторов |
||||||||
\ \ ^ А / \ / \ / \ / \ / И / / | \ / / |
>2 |
и может |
достигать |
величин |
по |
||||||||||
\/Ш\П\/\/\/|/\/\/\/ |
рядка |
0,1 |
мк., |
Упорядоченность |
|||||||||||
|
|
|
|
диполей воды и их комплексов |
|||||||||||
\\\\\\\\\\\\\\\\ |
|
в гидратных |
слоях, |
степень |
ко |
||||||||||
|
|
|
|
торой |
определяет |
свойства |
|
этих |
|||||||
|
|
|
|
гидратных |
|
слоев, |
отличных |
от |
|||||||
|
|
|
|
свойств |
воды в объеме, |
зависит |
|||||||||
|
|
|
|
прежде всего от расстояния, отде |
|||||||||||
Рис. 5. Схематизированная |
картина |
ляющего их от поверхности мине |
|||||||||||||
рала. По |
мере |
удаления |
от |
твер |
|||||||||||
адсорбционных гидратных |
слоев |
дой поверхности |
упорядоченность |
||||||||||||
у поверхности минерала: |
|
||||||||||||||
|
и устойчивость |
гидратных |
слоев |
||||||||||||
1 — минерал; 2 — гидратные слои |
|||||||||||||||
снижается и тем быстрее, чем мень |
|||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
ше поверхностная энергия минерала |
и чем ниже доля ионных связей |
||||||||||||||
в этой энергии (рис. 5). Первые слои гидратной оболочки на поверх ности минерала образуются в результате адсорбции воды, тогда как в последующих слоях принимают участие главным образом силы водородной связи. Диполи воды ближайших к поверхности минерала гидратных слоев правильно ориентированы, но по мере удаления от поверхности минерала прочность связей, удерживающих диполи в ориентированном состоянии, падает, правильность ориентации уменьшается, и периферическая часть гидратной оболочки уже не отличается от окружающей среды.
Гидратные слои представляют собой как бы особую фазу и имеют ряд особенностей, отличающих их от воды, находящейся в объеме.
22
В частности, гидратные слои имеют повышенную вязкость, пони женную растворяющую способность и отличаются более медленной диффузией в них различных растворенных веществ по сравнению с диффузией в объеме.
Указанные особенности гидратных слоев воды, отличные от объ емных свойств, связаны со значительной прочностью сцепления ориентированных диполей воды между собой и с поверхностью мине рала. Общая гидратированность поверхности минерала определяется не столько толщиной гидратного слоя, сколько его устойчивостью. Весьма важным для флотации явилось установление А. Н. Фрумкиным наличия под прилипшим к твердой поверхности газовым пу
зырьком тончайшего |
о с т а |
|
|
|
|
|
|
|||||||
т о ч н о г о г и д р а т н о г о |
|
|
|
|
|
|
||||||||
с л о я , расположенного |
на |
|
|
|
|
|
|
|||||||
всей |
площади |
|
основания |
|
|
|
|
|
|
|||||
пузырька, |
толщина |
кото |
|
|
|
|
|
|
||||||
рого может колебаться от 3 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
до |
400 |
А. |
Существенным |
|
|
|
|
|
|
|||||
является |
то, |
что |
наличие |
|
|
|
|
|
|
|||||
этого слоя |
не |
препятствует |
|
|
|
|
|
|
||||||
прилипанию |
пузырька, |
что |
|
|
|
|
|
|
||||||
может быть объяснено свое |
|
|
|
|
|
|
||||||||
образным |
состоянием |
моле |
|
|
|
|
|
|
||||||
кул воды в этом слое, пред |
|
|
|
|
|
|
||||||||
ставляющем |
как бы |
«новую |
|
|
|
|
|
|
||||||
пленочную фазу», качествен |
|
Z0 30 |
_ 40 |
50 |
60 |
70 |
||||||||
но |
отличную |
от |
жидкости |
|
||||||||||
|
К рае 6ой угол |
смачивания в |
||||||||||||
в объеме. |
|
|
|
|
|
|
Рис. 6, |
Изменение краевого |
угла |
смачи- |
||||
Толщина |
|
остаточного |
||||||||||||
|
вания |
в зависимости от толщины оста |
||||||||||||
слоя |
тем |
меньше, чем |
более |
|||||||||||
|
точного |
гидратного |
слоя |
|
||||||||||
гидрофобна |
поверхность |
ми |
|
|
|
|
|
|
||||||
нерала. |
Установлена |
зави |
|
|
|
|
|
|
||||||
симость величины краевого угла смачивания |
от толщины остаточ |
|||||||||||||
ного |
гидратного |
слоя |
(рис. 6). |
|
|
|
|
|
|
|||||
В работах П. А. Ребиндера [193], В. Д. Кузнецова [118] и др. показано, что различные грани одного и того же минерала могут обладать различной свободной поверхностной энергией и, следова тельно, неодинаковой смачиваемостью. На различную смачиваемость водой граней одного и того же минерала на примере графита и серы мы уже указывали. В соответствии с этим толщина гидратного оста точного слоя и его устойчивость в этих случаях также могут быть различными.
Как и всякий адсорбционный процесс, образование гидратной оболочки происходит с выделением тепла, количество которого характеризует работу смачивания и прочность присоединения воды к поверхности минерала. При одном и том же анионе минерала работа смачивания тем больше, чем меньше радиус катиона. Так, например, работа смачивания увеличивается в ряду сульфатов бария, стронция
23
