Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

леко не отвечает той классической картине, которая характеризуется строго последовательным расположением в решетке кристалла ато­ мов или ионов. Подобная картина соответствует так называемым идеальным кристаллам. В противоположность идеальным кристал­ лам, для которых характерно строго правильное размещение и пери- « одичность атомов или ионов, реальные кристаллы отличаются от идеальных рядом отклонений. Эти отклонения принято называть дефектами кристаллической решетки. В решетке реального кристалла можно обнаружить незанятые места атомов, атомы, расположенные между узлами кристаллической решетки, и другие дефекты. Таким образом, для реального кристалла характерно наложение анизо­ тропии, вызванной свойствами образующего кристалл вещества, на анизотропию его дефектов, результирующая которых определяет свойства реального кристалла, отличающего его от кристалла иде­ ального.

Рис. 10. Дефекты кристаллической решетки:

а — пустой узел; б — собственный атом между узлами; в — чужеродный атом между

узлами; г — чужеродный атом в узле; д — ион с аномальным зарядом

Согласно общепринятой классификации, можно отметить следу­ ющие основные типы дефектов кристаллической решетки минералов (рис. 10):

1) пустой узел, образованный вследствие выпадения из идеальной решетки атома или иона;

несущий в себе аномальный заряд.

Важен тот факт, что практически в кристаллической решетке всегда имеются нарушения стехиометрического состава элементов, характеризуемого формулой минерала. На отдельных участках поверхности кристалла могут наблюдаться стехиометрические из­ бытки как металла, так и металлоида.

Междуузельные ионы металла и пустые металлоидные узлы являются электроположительными дефектами и местами наиболее благоприятными для химического закрепления анионов реагента, в то время как междуузельные металлоидные ионы и пустые метал­ лические узлы представляют электроотрицательные эффекты, обла­ дающие противополояшыми свойствами. Стехиометрический избыток

металлоидов означает преобладание электроотрицательных дефектов, препятствующих химическому закреплению анионов реагента, а при избытке металла имеет место преобладание электроположительных дефектов, благоприятное для закрепления минералом анионов ре­ агента. Электроположительные дефекты являются центрами при­ тяжения электронов; электроотрицательные — центрами отталки­ вания электронов.

Значительная часть минералов обладает полупроводниковыми свойствами, и электронные переходы различного рода в них совер­ шаются относительно легко.

В процессе взаимодействия минералов с реагентами и другими компонентами жидкой фазы пульпы большую роль играют примеси, присутствующие в минерале и изменяющие в той или иной степени электронное состояние его кристаллической решетки.

Важное значение полупроводниковых свойств минералов, для объяснения их флотационных особенностей велико хотя бы потому, что большинство минералов относится к числу полупроводников. Полупроводниковыми свойствами будут обладать такие соединения,

одической системы элементов Д. И. Менделеева являются полупро­ водниками. Следует также иметь в виду, что кристаллы некоторых минералов в одних направлениях обладают металлической, а в дру­ гих — полупроводниковой характеристикой. Так, например, графит (см. рис. 3), в плоскости плотной упаковки (гексагональных сеток) обладает проводимостью, близкой к металлической, а в направлении, перпендикулярном этой плоскости, является полупроводником.

Все эти весьма важные для понимания флотации факты, пред­ ставляющие интерес с точки зрения теории взаимодействия минера­ лов с реагентами, вызывают необходимость более детального озна­ комления обогатителей с физикой полупроводников [87] и др. Полу­ проводники занимают промежуточное положение между проводни­ ками и изоляторами (диэлектриками). Хорошими проводниками электрического тока являются металлы, электропроводность которых весьма высока и, следовательно, электросопротивление весьма не­ значительно (их удельное сопротивление составляет 10~ в Ом - см) . Удельное сопротивление диэлектриков варьирует в пределах 101 0 — 1 0 2 2 Ом-см.

Полупроводники, занимая промежуточное положение, имеют удельное сопротивление порядка 10~3 —106 Ом-см.

Важным отличием полупроводников от металлов является то, что полупроводники характеризуются положительным температур­ ным коэффициентом электропроводности (т. е. их электропроводность быстро увеличивается с повышением температуры), в то время как металлы при нагревании становятся менее электропроводными. Промежуточное положение, занимаемое полупроводниками по отно­ шению к металлам и диэлектрикам, объясняет, почему среди полу-

36

проводников имеются в небольшом числе и такие, где электропровод­ ность с нагреванием не увеличивается (как в большинстве случаев), а уменьшается. В качестве примера можно привести такие полупро­ водники, как CdO, SiC, B i 2 S 3 и др.

Введение примесей в металлы уменьшает их электропроводность, тогда как полупроводники резко увеличивают свою электропровод­ ность при введении примесей, от рода которых в значительной степени могут зависеть те свойства полупроводникового минерала, которыми определяется его взаимодействие с флотационными реагентами.

Различие между полупроводниками, с одной стороны, и метал­ лами и диэлектриками — с другой определяется тем, что в металлах существует особый тип химической связи между атомами. Особен­ ностью этой связи является то, что валентные электроны в металлах свободны, не связаны с атомами металла и образуют как бы элек­ тронный газ. Лишенные валентных электронов, ионизированные атомы металла строго закономерно размещены в пространстве и обра­ зуют плотно упакованную кристаллическую решетку. При наложе­ нии электрического поля свободные электроны движутся в направле­ нии положительного полюса, и возникает электрический ток. В про­ тивоположность этому электроны в атомах полупроводников несвободны. Характерным для полупроводников является преимуще­ ственно ковалентная связь между атомами в кристаллической решетке. Каждая связь между атомами осуществляется парой обобществлен­ ных (спаренных) электронов. Важным, однако, является то, что под влиянием тех или иных физических воздействий их энергия передается полупроводнику (влияние света, тепла, ядерных излуче­ ний и т. п.) и в результате часть связанных в полупроводнике элек­ тронов освобождается и становится носителями тока.

Более строгие различия металлов и полупроводников объяс­ няются на основе квантовой теории твердого тела, где введено поня­ тие об энергетических зонах (см. рис. 12). Согласно этим представле­ ниям, в полупроводниках и диэлектриках все разрешенные энергет тические уровни, на которых могут находиться электроны, заняты. Эти уровни в совокупности составляют в а л е н т н у ю з о н у . Однако, если полупроводнику сообщить извне энергию (нагреть их), часть электронов может быть освобождена (переведена в зону п р о ­ в о д и м о с т и ) . У полупроводников между зоной проводимости (где электроны свободны) и валентной зоной (где все энергетические уровни электронов заняты) имеется зона, в которой нет вообще

рую надо сообщить электрону, чтобы перевести его из связанного состояния в зону проводимости, и выражается в электрон-вольтах (эВ). Для полупроводников ширина запрещенной зоны составляет обычно 0,1—3 эВ, в то время как у диэлектриков она превышает 3—4 эВ. Электронам металла не требуется какой-либо дополнитель­ ной энергии для перехода в зону проводимости, так как в металлах запрещенная зона отсутствует.

37

В переносе электричества в полупроводниках участвуют не только электроны атомов самого проводника, по и примесей. Если атомы примесей имеют большую валентность, чем атомы полупровод­ ника, то примесные атомы могут отдавать свои «лишние» электроны и последние также будут носителями электрического тока. Примеси такого типа называются донорными и их присутствие в полупровод­ нике превращает его в полупроводник э л е к т р о н н о г о типа (с электронной проводимостью), или n-полупроводник (от слова negative — отрицательный). В случае, если примесный элемент имеет пониженную валентность по сравнению с полупроводником химическая связь между атомами последнего и атомами примеси становится незавершенной вследствие отсутствия одного электрона, необходимого для осуществления ковалентной связи через спаренные электроны. На месте недостающего электрона возникает электронная вакансия или «дырка». При заполнении дырок электронами из сосед­ них связей в полупроводнике возникает электрический ток. Полу­

проводнике электрический ток (перенос электричества) осущест­ вляется, как и в д-проводнике, электронами, но сам перенос проис­ ходит вследствие изменения положения электронных вакансий (ды­ рок), которые как бы передвигаются в полупроводнике (дырки при этом движутся в направлении, противоположном движению электро­ нов). Примесь, сообщающая полупроводнику дырочную проводи­ мость, называют а к ц е п т о р н о й (принимающей электроны). Таким образом, в полупроводниках с акцепторной примесью основ­ ными носителями электрического тока являются дырки, а неоснов­ ными — электроны; противоположная картина наблюдается при проводниках с донорной примесью. Полупроводник обладает соб­ ственной проводимостью, характеризующейся тем, что в ней уча­ ствуют одинаковые количества электронов и дырок, причем оба эти типа носителей образуются вследствие перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. Только собственной электро­ проводностью могут обладать идеальные кристаллы, в которых не содержится никаких чужеродных атомов и нарушений кристал­ лической решетки (рис. 11). Кроме акцепторных и донорных при­ месей могут быть и такие элементы, атомы которых при введении их в кристаллическую решетку полупроводника ведут себя одновре­ менно и как акцепторы, и как доноры. К числу таких элементов, например, по отношению к германию можно отнести медь, золото, никель, кобальт, железо, марганец, а по отношению к кремнию — медь, золото и др. Если атомы примесного элемента заменяют в кри­ сталлической решетке атомы полупроводника, примесь называется примесью замещения, если же примесь располагается в междуузлиях — примесью внедрения (см. рис. 11).

Примесями могут быть не только атомы постороннего вещества, но и атомы, слагающие полупроводник, входящие в его кристал-

38

лическую решетку сверх стехиометрического соотношения. Так, например, галенит PbS, содержащий избыток серы в количестве 0,05 атомных процентов, является полупроводником с электронной проводимостью (re-полупроводником).

Примеси и дефекты кристаллической решетки минерала в значи­ тельной степени определяют его электрические и адсорбционные свойства.

Электропроводность кристалла полупроводникового типа об­ условлена наличием свободных электронов в зоне проводимости и соответственно им — дырок в валентной зоне. Процесс генерации

ского поля электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне приобретают дополнительные скорости и, таким образом, участвуют в образовании электрического тока в кристалле полупроводника. Однако процесс генерации электронов и дырок в полупроводнике

и дырки, приводящий к исчезновению пары носителей.

Для понимания электронных процессов в полупроводниках, разъясняющих многие стороны адсорбционного взаимодействия не­ которых флотационных реагентов с минералами, необходимо иметь представление об уровне Ферми.

В соответствии со вторым принципом термодинамики всякая система самопроизвольно перестраивается, стремясь к наиболее низкому энергетическому состоянию. В соответствии с этим элек­ троны и дырки стремятся занять самые низкие энергетические уровни. Свободные электроны поэтому стремятся занять уровни вблизи дна зоны проводимости, а дырки — вблизи верхнего края

39