В опытных установках для футеровки плавильного пространства почти везде использовались хромомагнезитовые изделия.
Плавка медьсодержащих концентратов во взвешенном состоянии в отечественной металлургии находится в стадии промышленного освоения. Освоению промышленной установки кислородно-факельной плавки предшествовало изучение стойкости различных огнеупорных материалов [23]. Испытывались магнезитовые (обычный и высоко плотный), хромомагнезитовые, магнезитохромитовые (плотные), периклазошпинелидные и шамотные огнеупоры, которые закладывались в различных элементах печи большими участками. В идентичных условиях испытаний наиболее износоустойчивыми, особенно в шлако вом поясе и в своде пламенного пространства печи и аптейке, оказа лись периклазошпинелидные и хромомагнезитовые огнеупоры. Менее износоустойчивые магнезитовые, и особенно высокоплотные, огнеупо ры за счет их низкой термостойкости. Шамотный огнеупор показал низкую стойкость.
Первая промышленная печь для переработки медьсодержащих материалов во взвешенном состоянии с применением технического кислорода зафутерована периклазошпинелидными и хромомагнези товыми изделиями.
В работе [26] показан характер износа хромомагнезитового, маг незитового с различной пористостью (10—20%) и форстеритового огнеупоров после службы их в опытной установке для плавки суль фидных медных концентратов во взвешенном состоянии. Шихта и по догретый воздух в отличие от режима других заводов подавались снизу вверх с боков [27]. Дополнительно камера отапливалась мазут ными горелками, установленными в своде. Поскольку при плавке во взвешенном состоянии на подогретом воздухе вводят дополнительное твердое или жидкое топливо, особенно при переработке малосернис тых руд и концентратов [14, 16], определенный интерес представляло исследование характера износа огнеупоров при введении дополнитель ного отопления.
Условия службы огнеупоров в опытной установке характеризо вались непостоянными тепловым и газовым режимами на протяжении всего испытания. Суточные колебания температуры были в широком интервале (600—1300°), содержание кислорода в отходящих газах ко лебалось от 0,6 до 15,4%, углекислого газа от 1 до 26% [26]. Такое непостоянство условий отрицательно сказывалось на стойкости огне упоров, так как кроме химического воздействия продуктов плавки, при высоких температурах появлялись физические факторы, вызыва ющие термомеханические напряжения в кирпиче и в кладке. В резуль тате за короткий промежуток времени (20 суток) износ огнеупоров достигал 40% в нижней части шахты и 15% в верхней. Выявилась
также определенная зависимость степени пропитки расплавом кирпи чей от исходной их плотности (табл. 49).
Как видно из данных таблицы, в хромомагнезитовом кирпиче изменение состава происходит на большую глубину. Содержание окис лов железа, кремнезема и меди в рабочей зоне составляет в сумме 57,65%, а в переходной — 47,19%. В магнезитовом кирпиче рабочая
Т абли ц а 49
Состав основных огнеупоров после службы в шахте опытной установки
|
Огнеупор |
Зона |
|
|
|
Содержание, |
?0 |
|
|
|
SiOo |
Fe-Оз |
Сг.Ол А1,Оз |
СаО |
MgO |
S |
Cu |
|
|
|
|
Хромомагнезито- |
Рабочая |
23,86 |
23,36 |
0,52 |
2,26 |
3,24 |
42,20 |
0,15 |
4,43 |
|
ВЫЙ |
Переходная |
23,32 |
10,80 |
0,46 |
0,86 |
2,12 |
46,60 |
0,41 |
13,06 |
|
Магнезитовый, |
Рабочая |
7,42 |
18,32 |
— |
3,44 |
3,74 |
65,17 |
0,10 |
2,80 |
|
ПЛОТНЫЙ |
Переходная |
4,86 |
4,08 |
1,22 |
2,57 |
88,86 |
— |
0,51 |
|
Форстеритовый |
Рабочая |
21,71 |
30,04 |
- |
5,04 |
3,13 |
35,95 |
— |
4,29 |
зона обогащается в основном окислами железа (до 18%). Состав пере ходной зоны близок к составу кирпича до службы. Резкая разница в составе рабочей и переходной зон магнезитового кирпича обусловлена исходной плотностью, от которой зависит степень миграции распла вов в глубь огнеупора.
В форстеритовом же огнеупоре высокая пористость до службы (28%) способствовала глубокой миграции расплава в массу огнеупора, в результате чего кирпич в процессе службы пропитывался на всю длину расплавом. Содержание окислов железа в нем достигало 30%. Глубокая миграция расплавов вызывала соответственно изменения
вфазовом составе и структуре огнеупоров [26].
Врабочей зоне хромомагнезитового кирпича присутствие боль шого количества кремнезема (23%) обусловило образование вторич
ного форстерита, отдельные зерна которого достигали размеров 300 мкм. Зерна хромита в этой зоне почти отсутствовали, а в сили катной фазе встречались сульфиды, куприт, металлическая медь.
Рабочая зона плотного магнезитового кирпича была представле на в основном бесцветным периклазом и силикатной фазой, в составе которой монтичеллит преобладал над форстеритом.
В фазовом составе форстеритового кирпича преобладал железис тый монтичеллит, зерна периклаза имели выделения магнезиоферрита. В силикатной фазе так же, как и в других кирпичах, наблюдались куприт и сульфиды.
Такое изменение всех исследуемых видов огнеупоров свидетель ствует о сложных физико-химических процессах, которыми харак теризуется плавка во взвешенном состоянии. Присутствие минералов в окисной форме говорит о возможности химического воздействия продуктов плавки на огнеупоры.
Во второй кампании условия службы изменились за счет введе ния в состав шихты 16,5% угольной пыли, а также за счет объема плавильного пространства, кладка которого была выполнена полно стью из хромомагнезитового кирпича [26]. Добавка угольной пыли в шихту повлияла на степень и характер изменения состава и струк туры кирпича по высоте кладки.
В верхней части (свод стены) кладки кирпич обогащался кремне земом (от 5 до 10%), окислами железа (от 12 до 20%) и окисью каль ция (от 1,6 до 4%). В нижней части кладки стен присутствовала и медь (до 4,5%). Характерным для этой партии проб кирпича явля ется повышение содержания глинозема, колеблющееся в пределах 8— 12,5%. Присутствие его можно отнести за счет воздействия золы угольной пыли на огнеупорную кладку, что- в свою очередь приводит к образованию магнезиальной шпинели со светопреломлением 1,714— 1,718%.
Вхарактере изменения фазового состава и структуры огнеупоров
вверхней и нижней части плавильной камеры отмечалось некоторое отличие в изменении основных фаз кирпича (хромшпинелида и пери клаза). В верхней части шахты имели место образование пористости по периферии зерен хромита, рекристаллизация периклаза, испещрен ного выделениями магнезиоферрита, и проникновения соединений меди по связке (рис. 136)9. На участках, где присутствуют в боль шом количестве силикатная связка, зерна хромита приобретают зо
нальность за счет насыщения их окислами железа (рис. 137) или же имеет место кристаллизация вторичных шпинелидов. Агрега ты периклаза разделены силикатной связкой на отдельные зерна, края которых корродированы или окружены соединениями меди, в основ ном купритом.
В нижних рядах кладки, где происходит интенсивное плавление шихты, воздействие железисто-силикатных расплавов проявляется в большей степени, чем в верхних. В кирпиче присутствует силикат ная фаза с развитыми железистыми образованиями и вторичными шпинелидами, в большем количестве представленная форстеритом, монтичеллитом и стеклом. Образование шпинелей на основе перикла
за, а также изменение хромита хорошо прослеживаются |
в рабочей |
9 Все микрофотографии сделаны в отраженном свете при Х200. |
|
2 4 - 2 2 |
369 |
Рнс. 136. |
Структура |
хромомагнезито |
Рис. 137. Структура |
хромомагнезпто- |
вого кирпича после службы в верхнем |
вого кирпича после службы в средних |
участке стен. 1 — измененные зерна |
рядах |
кладки |
стен. |
1 — соединения |
хромита; |
2 — включение |
соединений |
меди; |
2 — измененные зерна хромита; |
меди; 3 — периклаз |
с |
включениями |
3 — периклаз; |
4 — вторичные шпине- |
|
магнезноферрнта. |
лнды; |
5 — серая масса — силикаты. |
|
а |
|
|
|
|
б |
|
Рис. 138. Рабочая зона хромомагнезитового кирпича после службы в нижней части
плавильной камеры. 1 — железистые выделения; |
2 — вторичные |
шпинелиды; |
3 — периклаз с выделениями магнезиоферрита; |
4 — серая масса^— силикаты; |
а — реакционная корочка; о — участок на контакте с реакционной |
корочкой. |
зоне кирпича, отобранного из нижней арки (рис. 138). Из медьсодер жащих фаз преимущественно присутствуют сульфиды.
Все отмеченные процессы минералообразования резко ухудшают качество огнеупора и снижают его стойкость в службе.
Образование пор в зернах хромита, отмечавшееся и другими ис следователями [28, 29], объяснялось либо влиянием восстановитель ной среды, либо диффузионными процессами. В принятых условиях, когда в шихту добавлялась угольная пыль, вероятно образование вос становительной газовой фазы. Направление диффузии различных ка тионов в огнеупорах выявляется в структурных формулах
Верх шахты
Рабочая зона (Fe0,54r Mg0,49i)(Alo,977 Cri,oSs)04
Переходная |
(Fe0,s72 Mg'0,422 ХАІо.взе Crimes )0 4 |
|
Середина шахты |
Рабочая |
(Feo,4S2Mgo.oio )(А1і,оо5 Сгі,оо)Э4 |
Переходная |
(Fe0,£07 Mgo,94o)(Al0,965Cr)04 |
|
Низ шахты |
Рабочая |
(Feo,522Mgo,42o)(Alo,922 Сг1,оэ)04 |
Переходная |
(Fe0,555 Mgo,428)(Alo,859 Сгід5б )04. |
Расчет структурных формул хромшпинелида по методике, пред ложенной В. Соболевым [30] и успешно использованной в работах [31, 32], показал, что в рабочих зонах огнеупоров, как правило, со держание катионов хрома, магния, железа снижается, а алюминия по сравнению с переходными зонами повышается. Отмечено резкое снижение катионов хрома в пробах средних рядов кладки. Это объяс няется тем, что в условиях интенсивного окисления содержащихся в шихте серы и углерода имеются локальные участки с низким пар циальным давлением кислорода, что способствует восстановлению хрома и выходу его из структуры кристаллической решетки шпине лида.
Изменение состава хромшпинелида и образование твердых рас творов всегда связаны с некоторыми искажениями кристаллической решетки, изменениями кристаллооптических и физических свойств минералов [33—36].
