Файл: Оценивание неопределенности содержания общего железа в поверхностных водах Измерительная задача Определение массовой концентрации общего железа в пробах исследуемой воды..doc
Добавлен: 26.04.2024
Просмотров: 22
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Оценивание неопределенности содержания общего железа в поверхностных водах
1.Измерительная задача:
Определение массовой концентрации общего железа в пробах исследуемой воды.
ГОСТ 26449.1-85 «Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Фотоколориметрический метод с использованием о-фенантролина»
Суть метода: Ионы Fe(II) образуют с о-фенантролином комплексное соединение, раствор которого окрашен в оранжевый цвет. Ионы Fe(III) восстанавливают до Fe(II) солянокислым гидроксиламином. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре КФК-3-01 ЗОМЗ. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации железа. Массовую концентрацию железа находят по градуировочному графику.
2.Приготовление рабочего стандартного раствора (5мг/дм3):
Ампула ГСО(Fe) =1 г/дм3
5мл ГСО(Fe) до 1000 мл (довести объем до метки Н2Оdist)
3.Приготовление градуировочных растворов:
Таблица 1
№ раствора | Массовая концентрация железа общего в градуировочном растворе, хi,мг/дм3 | Объем рабочего стандартного раствора, который необходимо взять для приготовления градуировочного раствора, см3 |
1 | 0,1 | 1,0 |
2 | 0,2 | 2,0 |
3 | 0,3 | 3,0 |
4 | 0,5 | 5,0 |
5 | 0,7 | 7,0 |
6 | 1,0 | 10,0 |
4.Проведение анализа градуировочных растворов:
Таблица 2
Массовая концентрация железа общего в растворе, хi, мг/дм3 | Среднее значение измеренного значения оптической плотности yi |
0,1 | 0,073 |
0,2 | 0,161 |
0,3 | 0,257 |
0,5 | 0,442 |
0,7 | 0,616 |
1,0 | 0,875 |
Уравнение градуировочной зависимости у=а+bx
C(Fe)мг/дм3=1,1273*А+0,0097 (1)
5.Математическая модель измерения:
С=(хизм*Vразб)/ V (2)
хизм-концентрация железа общего , найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
V-объем воды, взятый для анализа;
Vразб-объем, до которого разбавлена проба, см3
6.Анализ входных величин и оценивание их неопределенностей
у=а+bx (3)
у-оптическая плотность, %;
а-точка пересечения градуировочного графика с осью ординат;
b-угловой коэффициент линейного градуировочного графика;
x-содержание железа в анализируемом растворе, мг/дм3
а=-0,0086 данные из градуировочного графика
b=0,8871 данные из градуировочного графика
r=-∑xi/√m*∑ xi2
r=0,9998
xизм=(уизм-а)/b (5)
Результат измерения оптической плотности получен как среднее арифметическое двух измерений: уизм=0,418
Концентрация железа общего в испытуемом растворе по формуле (5):
хизм=(0,418+0,0086)/0,8871=0,48 мг/дм3
→ C(Fe)= 1,1273*0,418+0,0097=0,48 мг/дм3 ( формула 1)
7.Оценивание, определяемого по градуировочной зависимости содержания железа общего, обусловленную изменчивостью у, можно вычислить по формуле
u(y)=√(so2/k+c2 s2(b)+2c s(a) s(b) r(a,b)+ s2(a))/b2 (6)
u(y)=√(0,006082/2+0,482*0,008032+2*0,48*0,00449*0,00803*0,9998+0,004492)/0,88712 =0,00968 мг/дм3
so-стандартное отклонение разностей между экспериментальными величинами и найденной зависимостью (по оси ординат);
s(a)-стандартная неопределенность оцененной на основании результатов измерений величины отрезка а, отсекаемого на оси ординат;
s(b)- стандартная неопределенность оцененной на основании результатов измерений величины углового коэффициента линейного графика
so=√(∑yi2-(∑ yi)
2/m-(∑xi*yi-∑ xi∑ yi/m)2/(∑xi2-(∑xi)2/m)/m-2 (7)
so=√1,4377-5,8758/6-(1,6438-2,80*2,42/6)2/(1,88-(2,8)2/6)/6-2=0,00608
(Данные для расчета so предоставлены в приложении 1)
s(a)= s(b)*√∑xi2/m (8)
s(a)=0,00803*√1,882/6=0,00449
s(b)=√mso2/m∑xi2-(∑xi)2 (9)
s(b)= √6*0,006082/6*1,88-2,82=0,00803
k-количество измерений при определении х(изм), k=2
Неопределенность u(y), обусловленная случайными колебаниями величины оптической плотности по формуле (6): 0,00968 мг/дм3
8.Оценивание неопределенности u(х), обусловленной неопределенностями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
u(xi) =xi√∑ (u(Vj)/ Vj)2+√∑ (u(Vp)/ Vp)2+ u2(ГСО) (10)
Расчет: u(xi)=0,1мг/дм3*√(0,0040/1)2+(0,0202/5)2+(0,0576/50)2+(0,6883/1000)2+(0,005)2 =0,00077мг/дм3
(расчет неопределенности u(хi) для градуировочного раствора с концентрацией 0,1 мг/дм3 таблица 4, таким же образом рассчитываются и остальные неопределенности градуировочных растворов)
u(x) =√∑ (u(хi)/n)2 (11)
u(x) = √ (0,00077/6)2 +(0,00154/6)2 +(0,00261/6)2 +(0,00386/6)2+ (0,00610/6)2 +(0,00777/6)2 = 0,00184 мг/дм3 (данные из таблицы 4)
xi-концентрация железа общего в градуировочном растворе, мг/дм3;
u(Vj)- cтандартная неопределенность j-ого объема переносимого для разбавления с помощью пипетки при приготовлении градуировочного раствора с концентрацией xi,
j=1,2,…k, k-количество переносимых объемов при приготовлении градуировочного раствора
u(Vр)- cтандартная неопределенность заполнения р-ой колбы объемом Vр при приготовлении градуировочного раствора с концентрациями xi
р=1,2,…m, m-количество заполняемых колб при приготовлении градуировочного раствора
u(ГСО)-относительная стандартная неопределенность стандартного образца ионов железа общего
9.Оценивание стандартных неопределенностей объемов градуировочных растворов u(V)
а)неопределенность указанных внутренних объемов пипеток или колб u(Vоj) и u(Vор);
в)неопределенность из-за отличия температуры пипетки или колбы u(Vtj) и u(Vtр) от температуры, при которой их калибровали (20оС)
u(Vj)=√ u2(Voj)+ u2(Vtj) (13)
u(Vj)= √0,0042+0,00062=0,004 см3 (неопределенность для пипетки номинальной вместимостью 1 см3, данные из таблицы 3)
u(Vр)=√u2(Vop)+ u2(Vtp) (14)
u(Vр)= √0,0492+0,03032=0,0576 см3 (неопределенность для мерной колбы номинальной вместимостью 50 см3, данные из таблицы 3)
10. Оценивание стандартных неопределенностей объемов из-за погрешностей внутренних объемов мерной посуды u(Vо)
u(Vо)=Δ/√6 (ТипВ треугольное распределение) (15)
11. Оценивание стандартных неопределенностей объемов из-за отличия температуры от той, при которой нормируется погрешность мерной посуды u(Vt)
Коэффициент объемного расширения воды 2,1*10-4 оС
u(Vt)=(0,00021*5*V)/√3 (прямоугольное распределение) Тип В
Значения стандартных неопределенностей объемов градуировочных растворов u(V) приведены в таблице 3:
Таблица 3
Наименование мерной посуды | Номиналь-ная вмести-мость, Vсм3 | Допустимая погреш-ность | Стандартная неопределенность u(Vо), см3 | Стандартная неопреде-ленность, u(Vt), см3 | Суммарная стандартная неопределенность u(V), см3 |
Пипетка класса 2 по ГОСТ 29227-91 | 1 | ±0,01 | 0,004 | 0,0006 | 0,0040 |
2 | ±0,02 | 0,008 | 0,0012 | 0,0081 | |
5 | ±0,05 | 0,020 | 0,0030 | 0,0202 | |
10 | ±0,10 | 0,041 | 0,0061 | 0,0414 | |
Колба мерная класса 2 по ГОСТ 1770-74 | 50 | ±0,12 | 0,049 | 0,0303 | 0,0576 |
100 | ±0,20 | 0,082 | 0,0606 | 0,1020 | |
1000 | ±0,80 | 0,326 | 0,6062 | 0,6883 |
12.Оценивание неопределенности ГСО(Fe)
u(ГСО)=0,01/2=0,005% (Тип В равномерное распределение)
Стандартные неопределенности концентрации градуировочных растворов:
Таблица 4
№ раствора | Массовая концентрация железа общего в градуировочном растворе xi, мг/дм3 | Стандартная неопределенность u(xi), мг/дм3 |
1 | 0 | 0 |
2 | 0,1 | 0,00077 |
3 | 0,2 | 0,00154 |
4 | 0,3 | 0,00261 |
5 | 0,5 | 0,00386 |
6 | 0,7 | 0,00610 |
7 | 1,0 | 0,00777 |
u(x)=0,00184 мг/дм3 (по формуле 11)
13.Расчет суммарной стандартной неопределенности определяемой концентрации железа общего в испытуемом растворе u(с)
а) u(xизм)=√ u2(у)+ u2(х)→u(xизм)= √ 0,009682+0,001842 мг/дм3=0,00985мг/дм3
б) Исходный объем испытуемого раствора V=50 см3
u(V)=0,057 см3 (таблица3)
в)Объем, до которого разбавлена проба Vразб =50 см3
u(Vразб)=0,057 см3 (таблица3)
г) суммарная стандартная неопределенность:
u(С)=С*√( u(хизм)/хизм)2+ (u(V)/ V)2+(u(Vразб)/ Vразб)2
u(С)=0,48 мг/дм3 *√(0,00985мг/дм3/0,48мг/дм3)2+(0,057мл/50мл)2+(0,057мл/50мл)2=0,0099мг/дм3
Бюджет неопределенности:
Вели-чина Хi | Единица измере-ння | Значе-ние оценки Хi | Тип неопре-деленнос-ти | Распреде-ление вероят-ностей | Стандарт- ная неопре-деленность Хi | Отно-ситель- ная стан-дартная неопре-делен- ность u(Хi)/ Хi | Степе-ни свобо-ды v | Коэффи-циент чуст-ви-тельности ci | Вклад неопре-делен-ности ui(y) | Процент-ный вклад % |
Хизм | мг/дм3 | 0,48 | вычис-ляется | нормаль-ное | 0,00352 | 0,02052 | ∞ | 0,00352 | 1,24*10-5 | 99,4 |
Vразб | мл | 50 | вычис-ляется | нормаль-ное | 0,057 | 0,00114 | ∞ | 6,3*10-7 | 3,61*10-8 | 0,30 |
V | мл | 50 | вычис-ляется | нормаль-ное | 0,057 | 0,00114 | ∞ | -6,3*10-7 | -3,61*10-8 | 0,30 |
С(Fe) | мг/ дм3 | 0,48 | | | | 0,0099 | | | | |