Файл: Минералогический состав золотых руд отличается большим разнообразием.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.05.2024
Просмотров: 27
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Минералогический состав золотых руд отличается большим разнообразием. Наряду с относительно инертными минералами (кварц, силикаты, оксиды железа), практически не взаимодействующими с цианистыми растворами, в золотых рудах часто присутствуют минералы, активно реагирующие с цианидом и растворенным кислородом.
Протекающие при этом побочные реакции повышают расход реагентов, а в некоторых случаях снижают или замедляют извлечение золота в цианистый раствор. Продукты этих реакций могут вызывать осложнения в последующей операции осаждения золота цинком. Поэтому вещественный состав золотосодержащих руд является одним из основных факторов, определяющих показатели цианистого процесса.
Среди большого числа минералов, встречающихся в золотых рудах и сильно влияющих на процесс цианирования, особое место занимают минералы железа, меди, сурьмы, мышьяка. Заметно, хотя и значительно меньше, могут влиять минералы цинка, ртути, свинца и некоторые другие.
Минералы железа в тех или иных количествах всегда входят в состав золотых руд. Окисленные минералы железа, такие как гематит Fe2O3, магнетит FeFe2O4, гетит FeOOH, сидерит FeCO3 и др., практически не взаимодействуют с цианистыми растворами и не оказывают вредного влияния при цианировании. Напротив, сульфидные минералы железа — пирит FeS2, марказит FeS2 и пирротин Fe1-xS (где x=0÷0,2) —претерпевают заметные, а иногда и весьма существенные превращения в процессе цианирования, вызывая тем самым ряд нежелательных явлений.
Степень превращения этих минералов зависит от индивидуальных особенностей того или иного сульфида, размера его частиц и условий цианирования.
Особенность поведения сульфидных соединений железа при цианировании состоит в том, что цианистые растворы взаимодействуют не столько с самими сульфидами, сколько с продуктами их окисления.
По скорости окисления сульфидов железа, входящих в состав золотых руд, последние условно подразделяют на медленно и быстро окисляющиеся колчеданы.
К первому типу относятся руды, содержащие большинство разновидностей пирита, и особенно те из них, которые имеют плотную крупнокристаллическую структуру. Отличаясь очень малой скоростью окисления, эти колчеданы почти не изменяются в процессе всех технологических операций
, включая измельчение и цианирование. Извлечение золота из руд этого типа обычно не вызывает затруднений.
Ко второму типу относятся руды, содержащие мелкозернистые и рыхлые разновидности сульфидов железа, главным образом пирротин и отчасти марказит. В некоторых довольно редких случаях к ним относятся и руды, содержащие мелкокристаллические разности пирита. Быстро окисляющиеся колчеданы характеризуются высокой скоростью окисления и поэтому претерпевают значительные превращения при добыче, транспортировании, хранении и, особенно, измельчении и цианировании руды.
Переработка таких руд, если не принимать специальных мер, сопровождается повышенным расходом цианида и пониженным извлечением золота.
В присутствии влаги происходит поверхностное окисление пирротина, марказита и пирита кислородом воздуха:
2FeS + O2 + 4Н⁺ = 2Fe²⁺ + 2S + 2Н2O;
2FeS2 + 7O2 + 2Н2O = 2Fe²⁺ + 4SO²4⁻ + 4Н⁺.
Образующийся сульфат закиси железа подвергается дальнейшему окислению до сульфата оксида:
4Fe2+ + O2 + 4Н⁺ = 4Fe³⁺ + 2Н2O.
Последний, гидролизуя, дает нерастворимый основной сульфат:
4Fe3+ + 5Н2O + SO²4⁻ = 2Fe2O3 • SO3 + 10Н⁺,
переходящий далее в гидроксид железа:
2Fe2O3 • SO3 + 7Н2O = 4Fe(OH)3 + 2Н⁺ + SO²4⁻.
Равновесие реакций сдвигается вправо при повышении рН раствора.
Эти реакции получают развитие уже в момент добычи руды и продолжаются при ее транспортировании и хранении. При измельчении руды в присутствии воды и кислорода скорость этих процессов сильно возрастает вследствие резкого увеличения поверхности сульфидных частиц.
Поэтому руда, поступающая на цианирование, наряду с исходными сульфидами содержит некоторое количество продуктов их разложения — элементарную серу, сульфаты Fe(II) и (III), основной сульфат и гидроксид Fe (III). Хотя относительное количество этих продуктов невелико, роль их при цианировании весьма существенна.
В процессе цианирования элементарная сера, реагируя с цианидом, дает роданид:
S + CN⁻ = CNS⁻
Часть серы может окисляться с образованием тиосульфата:
2S + 2OН⁻ + O2 = S2O²3⁻ + Н2O,
В щелочных цианистых растворах соединения Fe(II) переходят в гидроксид Fe(II):
Fe²⁺ + 2OH⁻ = Fe(OH)2,
который в присутствии ионов CN⁻ образует нерастворимое в воде цианистое железо:
Fe(OH)2 + 2CN- = Fe(CN)2 + 2OH⁻.
Белый осадок Fe(CN)2 растворяется в избытке цианида, давая железистосинеродистую соль:
Fe(CN)2 + 4CN⁻ = [Fe(CN)6].
Если, однако, концентрация защитной щелочи недостаточна, в цианистом растворе могут присутствовать ионы Fe²⁻. В этом случае образуется голубовато-белый осадок железистосинеродистой соли Fe(II):
2Na⁺ + Fe²⁺ + [Fe(CN)6]⁴⁻ = Na2 Fe [Fe(CN)6].
1 При окислении растворенным кислородом эта соль переходит в так называемую берлинскую лазурь — тонкий осадок интенсивно синего цвета, представляющий собой железистосинеродистую соль Fe4 [Fe(CN)6]3 железа Fe (III):
4Na2Fe [Fe(CN)6] + O2 + 2H2O = Fe4 [Fe(CN)6]3 + [Fe(CN)6]⁴⁻ + 4OH⁻ + 8Na⁺.
Берлинская лазурь может образоваться также при непосредственном взаимодействии катионов Fe³⁺(при недостатке защитной щелочи) и анионов железистосинеродистой кислоты:
4Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)6]⁴⁻ = Fe4[Fe(CN)6]3.
Таким образом, появление синей окраски у цианистых растворов указывает на недостаточную концентрацию защитной щелочи. В этом случае для уменьшения потерь цианида в раствор необходимо добавить известь. В щелочных растворах берлинская лазурь разлагается:
Fe4Fe(CN)6]3 + 12OH⁻ = 3 [Fe(CN)6]⁴⁻ + 4Fe(OH)3,
и синий цвет раствора исчезает.
Одновременно с этими реакциями при цианировании продолжают идти процессы дальнейшего разложения сульфидов железа. Окисление сульфидов железа в щелочных цианистых растворах протекает значительно интенсивнее, чем в воде, и сопровождается большим расходом цианида и кислорода. Запишем процесс для сернистого железа в весьма упрощенном виде:
4FeS + 3O2 + 4CN⁻ + 6Н2О = 4CNS⁻ + 4Fe(OH)3
Кроме того, возможно непосредственное взаимодействие сульфидов с цианидом и щелочью:
FeS2 + CN⁻ = FeS + CNS⁻
FeS + 6CN⁻ = [Fe(CN)6]4- + S²⁻;
FeS + 2OH⁻ = Fe(OH)2 + S²⁻;
Fe(OH)2 + 6CN⁻ = [Fe(CN)6]⁴⁻ + 2ОH⁻
Роданистые соединения накапливаются в растворе; анионы S²⁻ частично переходят в анионы CNS⁻, S2O²3⁻ , SO²4⁻
2S²⁻ + 2O2 + Н2O = S2O²3⁻ + 2OН⁻;
S2О²3⁻ + 2O2 + 2OН⁻ = 2SO²4⁻ + Н2O;
2S²⁻ + 2СN⁻ + O2 + 2Н2O = 2CNS⁻ + 4OН⁻
а частично остаются в растворе без изменения.
В действительности процесс взаимодействия сульфидных соединений железа с цианистыми растворами, по-видимому, значительно сложнее. Об этом свидетельствует, в частности, появление в растворе сульфит-ионов SO²3⁻ полисульфидов Sn ²⁻, политионатов SxO²6⁻ т.д.
В результате протекания этих процессов ионный состав цианистых растворов очень сложен, .Некоторые из присутствующих ионов, такие как SO²4⁻, S2O²3⁻, CNS⁻, Fe(CN)⁴6⁻ заметно не влияют на растворение золота. Ионы SO²3⁻, связывая избыточную серу пирита, марказита и пирротина в относительн безвредные ионы тиосульфата
FeS2 + SO²3⁻ = FeS + S2О²3⁻
дают при цианировании определенный положительный эффект. Напротив, ионы S²⁻ снижают скорость растворения золота и затрудняют его последующее осаждение цинком. Поэтому присутствие их в цианистых растворах крайне нежелательно.
В результате протекания многочисленных побочных реакций цианирование быстро окисляющихся колчеданов встречает значительные трудности, главными из которых являются:
1) уменьшение полноты и скорости извлечения золота вследствие сильного снижения концентрации кислорода в цианистых растворах (иногда до 2—3 вместо 7—8 мг/л) и накопления в них растворимых сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов; .
2) повышенный расход цианида, связанный, в основном, с бесполезным переводом его в роданистые и железисто-синеродистые соли.
Для устранения этих трудностей в практике цианирования быстро окисляющихся колчеданов применяют следующие основные приемы:
1) аэрацию руды в щелочном растворе перед цианированием;
2) интенсивную аэрацию при цианировании;
3) введение в цианируемую пульпу глета или растворимых солей свинца.
Первый из этих приемов основан на том, что при аэрации в щелочном растворе, не содержащем цианида, сульфиды железа окисляются с образованием гидроксида Fe(OH)3:
4FeS + 9O2 + 8OН⁻ + 2Н2O = 4Fe(OH)3 + 4SO²4⁻,
которая в отличие от гидроксида и сульфата Fe(II) не взаимодействует с цианидом. Кроме того, образуя на поверхности сульфидных частиц пленку, гидроксид железа (III) в значительной степени предотвращает дальнейшее взаимодействие сульфидов с цианистыми растворами. По этим причинам концентрация кислорода в цианистых растворах возрастает при соответствующем увеличении скорости растворения золота. Одновременно уменьшается расход цианида.
Второй прием — интенсивная аэрация пульпы при цианировании, помимо повышения концентрации кислорода в растворе и увеличения скорости растворения золота, позволяет также уменьшить расход цианида. Соответственно снижается концентрация роданистых солей и сокращается расход цианида.
Соединения свинца при цианировании быстро окисляющихся колчеданов применяют с целью переведения растворимых сульфидов в роданистые соединения. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен далее.
Применение этих методов хотя и не устраняет полностью всех затруднений, возникающих при цианировании быстро окисляющихся колчеданов, но все же позволяет осуществлять процесс с приемлемыми технологическими показателями.
Минералы меди нередко присутствуют в золотосодержащих рудах в тех или иных количествах. Эти минералы, активно взаимодействуя с цианистыми растворами, являются причиной больших потерь цианида вследствие образования комплексных цианистых соединений меди. Исключение составляют хризоколла и особено халькопирит, слабо взаимодействующие с цианидом ,
является комплексный анион [Cu(CN)3]²⁻; в соизмеримых концентрациях присутствует также анион [Cu(CN)4]³⁻.
Особенностью взаимодействия окисленных соединений меди (II) (гидроксида, карбоната, сульфата) с цианистым раствором является восстановление меди до одновалентной за счет ионов CN⁻, которые окисляются при этом с образованием дициана (CN)2;
Cu(OH)2 + 2CN⁻ = CuCN⁺ + 2OH⁻ + 1/2(CN)2,
CuCО3 + 2CN⁻ = CuCN⁺ + СО²3⁻+1/2(СN)2,
CuSO4 + 2CN⁻ = CuCN + SO²4⁻+ 1/2(CN)2.
Простой цианид меди CuCN легко растворяется в избытке цианистого раствора:
CuCN + 2CN⁻ = [Cu (CN)3 ]²⁻
а дициан взаимодействует с ионами гидроксила, образуя ионы цианида CN⁻ и цианата CNO⁻ :
(CN)2 + 2OН⁻ = CN⁻ + CNO⁻ + Н2O
При взаимодействии халькозина Cu2S с цианистым раствором в качестве промежуточного продукта образуется ковеллин CuS:
2Cu2S + 6CN⁻ + Н2О + 1/2О2 = 2CuS + + 2 [Cu (CN)3]²⁻ + 2ОH⁻,
который затем растворяется с выделением элементарной серы:
2CuS + 6CN⁻ + Н2O + 1/2O2 = 2 [Cu (CN)3]²⁻ + 2OH⁻ + 2S.
Отдельные детали этого механизма окончательно установлены. Имеются указания, что в качестве промежуточных продуктов растворения Cu2S могут образоваться сульфид-ионы и простой цианид меди:
Cu2S + 2CN⁻ = S²⁻ + 2CuCN,
а затем роданид меди:
CuCN + S²⁻ + Н2O + 1/2O2 = CuCNS + 2OH⁻,
растворяющийся, как и CuCN, в избытке цианистого раствора:
CuCNS + 3CN⁻ = [Cu (CNS)(CN)3]³⁻
Анионы подобного типа, по мнению некоторых исследователей, могут получаться также в присутствии ионов [Cu(CN)3]2- и CNS-:
Cu(CN)²3⁻ + CNS⁻ = [Cu(CNS)(CN)3]³⁻.
Металлическая медь в аэрированных цианистых растворах растворяется подобно благородным металлам:
4Cu + 12CN⁻ +O2+2H2O= 4 [Cu(CN)3]²⁻ + 4ОН⁻.
Однако в отличие от золота и серебра медь способна окисляться также водой и может переходить в раствор даже в отсутствие кислорода:
2Cu + 6CN⁻ + 2Н2O = 2 [Cu (CN)3]²⁻ + 2OН⁻ + Н2.
В результате такого весьма активного взаимодействия медных минералов с цианистыми растворами присутствие в золотосодержащей руде даже относительно небольшого количества меди (десятые доли процента) может вызвать столь большой расход цианида, что применение обычного процесса цианирования станет нерентабельным. Для извлечения золота из медистых руд прибегают к специальным методам переработки.
Характерно, что процесс взаимодействия минералов меди с цианистыми растворами резко замедляется при уменьшении концентрации цианида. Это иногда используют для извлечения золота из медистых руд, обрабатывая их слабыми цианистыми растворами.
Однако трудности переработки медистых руд не ограничены только высоким расходом цианида. Присутствие в рабочих цианистых растворах комплексных анионов меди сопровождается заметным уменьшением скорости растворения золота. Для объяснения этого явления выдвинуты две теории. В первой из них уменьшение скорости растворения золота обусловлено тем, что в присутствии меди в цианистых растворах основное количество цианида связано в комплексные анионы [Cu (CN)n+1]⁻, и поэтому концентрация свободного цинида недостаточна для быстрого растворения благородных металлов.
