Файл: Минералогический состав золотых руд отличается большим разнообразием.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.05.2024
Просмотров: 29
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
По мнению этих исследователей, введение в цианистый раствор дополнительного количества цианида лишь незначительно изменяет концентрацию свободных ионов CN⁻ в растворе, так как в присутствии меди эти ионы связываются в комплексные анионы с более высоким числом лигандов. Для существенного увеличения концентрация ионов CN⁻ и, следовательно, скорости выщелачивания золота необходимо обеспечить такую концентрацию цианида, при которой вся медь будет связана в высший комплекс [Cu(CN)4]³⁻
Однако в практике цианирования медистых золотых руд известны случаи, когда повышение концентрации цианида выше этого предела не позволяет достичь необходимого увеличения скорости выщелачивания и извлечения золота. Это обстоятельство указывает на то, что влияние меди на процесс цианирования более сложно и не ограничено только связыванием ионов CN- в комплексные анионы.
Другая, значительно более полная теория, разработанная М. Д. Ивановским, объясняет вредное влияние меди не только понижением концентрации в растворе ионов свободного цианида, но и образованием на поверхности благородных металлов пленок, замедляющих процесс растворения. В соответствии с этой теорией вблизи поверхности растворяющегося золота (в диффузионном слое) концентрация свободных ионов CN- может сделаться столь малой, что равновесие реакций диссоциации комплексных: анионов меди сместится вправо вплоть до образования нерастворимого в воде простого цианида меди CuCN:
[Cu (CN)3]²⁻ ⇄ [Cu (CN)2]⁻ + CN⁻ ⇄ CuCN + 2CN⁻.
Осадок CuCN покрывает поверхность золота и затрудняет его переход в раствор.
Используя прецизионный метод радиоактивных изотопов, М. Д. Ивановский экспериментально доказал присутствие меди на поверхности благородных металлов при их растворении в медьсодержащем цианистом растворе. Как видно из этих данных, количество поглощенной меди, и, следовательно, плотность образующейся пленки закономерно возрастают при повышении концентрации ме-ди. Соответственно снижается скорость растворения золота.
Сравнительно небольшое снижение скорости показывает, что образующаяся пленка имеет значительную пористость, присутствие в ней каналов и трещин обеспечивает поступление растворителя и отвод продуктов реакции. При невысокой концентрации меди в растворе (ниже 0,05%) образующаяся пленка имеет, по-видимому, мозаичный характер, фиксируясь только на наиболее активных участках поверхности
, и поэтому мало влияет на скорость растворения.
Если концентрация меди в растворе сохраняется постоянной, то при повышении концентрации цианида увеличивается концентрация свободных ионов CN-. Поэтому пленка CuCN растворяется по реакции и меньше тормозит процесс растворения.
Минералы мышьяка и сурьмы часто встречаются в золотых рудах, некоторые из них причиняют большие трудности при цианировании. Мышьяк в золотых рудах обычно представлен сульфидными минералами — чаще всего ар-сенопиритом FeAsS, значительно реже аурипигментом As2S3 и реальгаром AS4S4. Иногда встречаются скородит FeAsО4 • 2H20 и леллингит FeAs2. Сурьма обычно присутствует в виде антимонита (стибнита) Sb2S3, реже в виде окисленных минералов валентинита и сенармонтита Sb2О3, сер-вантита Sb2О4 и др.
Из всех перечисленных минералов наибольший вред при цианировании причиняют антимонит, аурипигмент и реальгар. Присутствие в руде даже небольших количеств этих минералов значительно повышает расход цианида и, главное, резко снижает извлечение золота в цианистый раствор. Отрицательное влияние этих минералов связано с особенностями их взаимодействия со щелочными цианистыми растворами.
Не реагируя непосредственно с цианидом, антимонит и аурипигмент легко растворяются в щелочных растворах с образованием соответствующих окси- и тиосолей, например:
Sb3S3 + 6ОН⁻ = 5SbO³3⁻ + SbS³3⁻ + 3H2O.
Образующаяся тиосоль частично взаимодействует со щелочью, давая ионы SbО³3⁻ и S²⁻:
2SbS³⁻ + 12ОН⁻ = 2SbO³3⁻ + 8S²⁻ + 6Н2О,
а частично разлагается, образуя роданид и оксисоль:
2SbS³3⁻ + 6CN⁻ + 3O2 = 6CNS⁻ + 2SbO³3⁻
Некоторое количество сульфидов сурьмы и мышьяка растворяется в образующейся сернистой щелочи:
Sb2S3 + 3S²⁻ = 2SbS³3⁻,
Под действием растворенного кислорода анионы S²⁻ медленно превращаются в тиосульфат, сульфат и роданид.
Арсениты в незначительной степени окисляются до арсенатов:
2AsO³3⁻ + O2 = 2AsO4 3-.
При разложении реальгара вначале происходит его окисление с образованием мышьяковистого ангидрида и
As2S3:
3As4S4 + 3O2 = 2Аs2O3 + 4As2S3.
Оксид мышьяка (III) растворяется в щелочи:
As2O3 + 6OН⁻ = 2AsO³3⁻ + 3Н2O,
В результате протекания этих реакций в цианистых растворах накапливаются продукты разложения сульфидов мышьяка и сурьмы. Как показали исследования И. Н. Пласина, М. Д. Ивановского, Л. Н. Кузнецовой, В. И, Петренко и др., в присутствии растворимых соединений сурьмы и мышьяка на поверхности золота образуются тонкие, но очень плотные пленки, препятствующие подводу цианида и кислорода к поверхности золота и тем самым резко замедляющие процесс растворения.
Это и является основной причиной технологических трудностей, которые возникают при переработке золотых руд, содержащих антимонит, аурипигмент и реальгар. Природа и механизм образования этих пленок окончательно не установлены. Предполагается только, что их образование связано главным образом с присутствием в цианистых растворах ионов SbS³3⁻, AsS³3⁻ и S²⁻.
Очевидно, что вредное влияние сурьмянистых и мышьяковистых минералов можно уменьшить, если процесс цианирования проводить в таких условиях, которые исключают или сводят к минимуму взаимодействие цианистых растворов с этими минералами. Изучение кинетики взаимодействия Sb2S3, As2S3 и As4S4 со щелочными цианистыми растворами показало, что основной фактор, определяющий скорость перехода в раствор сурьмы и мышьяка, — кон- центрация защитной щелочи. Понижая или повышая рН цианистого раствора, можно регулировать скорость растворения в довольно широких пределах.
Это важное обстоятельство иногда используют в практике цианирования сурьмянистых и мышьяковистых золотосодержащих руд, применяя цианистые растворы с возможно более низкой концентрацией защитной щелочи. Снижение концентрации продуктов разложения сульфидов сурьмы и мышьяка в цианистых растворах в этом случае повышает извлечение золота.
Другая мера борьбы с отрицательным влиянием минералов сурьмы и мышьяка состоит в максимально быстром превращении вредных тиосолей и сульфид-ионов в относительно безвредные роданид-ионы. В обычных условиях цианирования эти процессы идут очень медленно. Значительного увеличения скорости можно достичь введением в цианистый раствор небольшого количества растворимых солей свинца — азотнокислой или уксуснокислой. Механизм ускорения сводится, по-видимому, к тому, что свинец, образующий в щелочных растворах плюмбит-ион PbO²2⁻ , связывает ионы S²⁻, SbS³3⁻ и AsS³3⁻ в нерастворимый в воде сульфид:
PbO²2⁻ + S²⁻ +2Н2O= PbS + 4OH⁻;
ЗРbО²2⁻ + 2SbS³3⁻ + 6Н2O = 3PbS + Sb2S3 + 12OН⁻
Под действием кислорода сульфид свинца окисляется в анистом растворе, давая ионы CNS⁻ и PbO²2⁻ :
PbS + CN⁻ + 1/2O2 + 2OН⁻ = CNS⁻ + РbO²2⁻ + Н2O
Образующийся плюмбит-ион осаждает новое количест-ионов S²⁻, SbS³3⁻ и AsS³3⁻ и т. д. до полного перевода их в ионы CN.
Добавка Pb(NO3)2 при цианировании золотой руды, содержащей Sb2S3 и AS2S3, дает значительный эффект. Иногда вместо уксусного или азотнокислого свинца применяют более дешевый глет .
Следует отметить, что арсенопирит, являющийся одним из распространенных минералов золотых руд, в отличие от аурипигмента, реальгара и антимонита практически не разлагается в щелочных цианистых растворах и поэтому сам по себе не оказывает отрицательного влияния на извлечение золота при цианировании. Часто, однако, арсенопирит содержит тонкодисперсное золото, не вскрываемое даже при тонком измельчении.
Минералы цинка сравнительно редко присутствуют в золотых рудах и обычно существенно не влияют на процесс цианирования.
Сфалерит ZnS медленно взаимодействует с цианистыми растворами по реакциям
ZnS + 4CN⁻ = [Zn (CN)4]²⁻ + S²⁻,
2ZnS + 10CN⁻ + O2 + 2H2O = 2 [Zn (CN)4]²⁻ + 2CNS⁻ + 4OH⁻.
Значительно быстрее растворяются окисленные минералы — цинкит ZnO, смитсонит ZnCO3 и др.:
ZnO + 4CN⁻ + Н2O = [Zn (CN)4]²⁻ + 2OН⁻.
Минералы свинца часто присутствуют в золотых рудах. Галенит PbS очень слабо взаимодействует с цианистыми растворами, образуя плюмбит- и роданид-ионы. Окисленные минералы растворяются значительно быстрее. Небольшие количества свинца, находясь в растворе, действуют положительно, уменьшая вредное действие растворимых сульфидов. В некоторых случаях это обстоятельство используют на практике, добавляя к цианируемой руде небольшое количество глета или окисленной свинцовой руды.
Минералы ртути, такие как киноварь HgS, колорадоит HgTe и др., иногда входят в состав золотых руд. При цианировании хвостов амальгамации возможно присутствие некоторого количества металлической ртути, снесенной из амальгамационных аппаратов, и продуктов ее окисления.
Оксид ртути HgO хорошо растворяется в цианистых растворах:
HgO + 4CN⁻ + Н2О = [Hg (CN)4²⁻] + 2ОН⁻.
Из оксида ртути Hg2О и хлористой ртути HgCl в раствор переходит только половина металла:
Hg2О + 4CN⁻ + Н2О = [Hg (CN)4]²⁻ + Hg + 2OН⁻.
Металлическая ртуть в раствор переходит чрезвычайно медленно:
2Hg + O2 + 8CN⁻ + 2Н2O = 2 [Hg (CN)4]²⁻ + 4OН⁻.
Сернистая ртуть HgS растворяется также очень медленно. Присутствие небольших количеств ртути в цианистых растворах, подобно соединениям свинца, уменьшает вредное действие сернистых щелочей.
«Утомляемость» цианистых растворов.
Взаимодействие цианистых растворов с рудными минералами не только повышает расход цианида, но и приводит к накоплению в растворах значительных количеств примесей. При многократном использовании растворов концентрация примесей может достигать особенно больших величин.
Такое накопление примесей приводит к уменьшению растворяющей способности цианистых растворов в отношении золота и серебра. Снижение активности цианистых растворов вследствие накапливания в них примесей называют утомляемостью цианистых растворов. После некоторого предела в накоплении примесей активность растворов не может быть восстановлена до первоначальной, несмотря на добавки свободного цианида.
Основная причина снижения активности грязных цианистых растворов — образование на поверхности благородных металлов различного рода пленок, тормозящих процесс растворения. Пленки образуются как в результате химического взаимодействия примесей с поверхностью благородных металлов, так и вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ, присутствующих в растворе.
Тормозящее действие пленок зависит от их структуры (пористости) и толщины. В свою очередь пористость и толщина пленки определяются в основном природой и концентрацией примеси, вызывающей образование этой пленки.
Так, по данным М. Д. Ивановского, характер и механизм образования пленок в присутствии в цианистых растворах комплексных анионов меди, цинка и железа примерно одинаков: отрицательно заряженные анионы металла, такие как [Cu(CN)3]²⁻, [Zn(CN)4]²⁻, [Fe(CN)6]⁴⁻, адсорбируются поверхностью золота и серебра и удерживаются во внешней обкладке и диффузионной части двойного слоя, образуя экран, тормозящий процесс растворения.
Существенное значение, особенно при низких концентрациях цианида, имеет также образование фазовой пленки простого цианида — CuCN, Zn(CN)2, Fe(CN)2. Однако пористость образующихся пленок отличается довольно сильно.
Наиболее плотная пленка, относительно трудно проницаемая для цианида и растворенного кислорода, образуется в присутствии комплексных соединений меди. Наоборот, соединения железа способствуют образованию рыхлой, хорошо проницаемой пленки. Соединения цинка занимают Промежуточное положение. В соответствии с этим тормозящий эффект примесей возрастает в ряду железо — цинк — медь.
Как уже указывалось, очень плотная пленка, сильно замедляющая скорость растворения, образуется в присутствии в цианистых растворах соединений сурьмы и мышьяка. Поэтому утомляемость цианистых растворов при содержании в руде таких минералов, как стибнит, реальгар, аурипигмент, проявляется особенно сильно.
Активность растворов снижается также при введении в них защитной щелочи. Применение в качестве защитной щелочи едкого натра дает примерно такой же эффект. Снижение скорости растворения и в этом случае объясняется, видимо, тем, что на поверхности металла под действием щелочи образуется тонкая пленка. Природа этой пленки еще не установлена. Для уменьшения замедляющего действия защитной щелочи концентрацию ее следует поддерживать на минимальном уровне, необходимом для предотвращения гидролиза цианида.
