Файл: Очистка промышленных сточных вод..pdf

Глава III

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

ОБЛАСТЬ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСТРАКЦИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ в о д

При относительно высоком содержании в сточных водах растворенных органических веществ, особенно продуктов, представляющих техническую ценность, эф­ фективным методом очистки сточных вод во многих слу­ чаях является экстракция органическими растворителя­ ми. Принцип метода заключается в том, что растворен­ ное вещество распределяется между двумя взаимно не­ растворимыми (или очень незначительно растворимыми) жидкостями в соответствии с растворимостью его в каж­ дой из этих жидкостей. После достижения равновесия при удачно подобранном органическом растворителе концентрация извлекаемого вещества в органической фазе во много раз превышает концентрацию его в вод­ ной фазе. Сконцентрированное таким образом в орга­ ническом растворителе вещество далее отделяется от растворителя и может быть утилизировано в техноло­ гическом процессе производства либо является дополни­ тельным товарным продуктом. Экстрагент после отделе­ ния от извлеченного вещества вновь используется для экстракционной очистки сточной воды. Естественно, что экстрагирование как метод очистки сточных вод может быть экономичным лишь в том случае, когда стоимость извлеченных веществ хотя бы компенсирует затраты на экстрагирование.

Одно и то же органическое вещество может быть из­ влечено из водного растворителя несколькими путями — экстрагированием, адсорбцией на твердых пористых ма­ териалах, отгонкой паром и др. Выбор метода извлечения

61

зволяющих его утилизировать. Применение метода от­ гонки паром (азеотропной отгонки) возможно лишь при

(ЧССР) предложил опре­ делять области концентраций, в которых эффективна ад­ сорбция либо экстракция, сопоставлением графиков, от­ ражающих зависимость между концентрацией экстраги­ руемого (адсорбируемого) вещества в водной фазе (сточной жидкости) Св и концентрацией этого вещества в фазе экстрагента (органической фазе) Сэ или в фазе адсорбента Г. Как видно из рис. 17, в области низких концентраций Сэ растет медленнее с увеличением Св, чем Г\ в области более высоких концентраций водных раство­ ров Г растет медленнее, чем Сэ. Первая область концент­ раций наиболее пригодна для использования адсорбции, вторая — для экстракции. В точке пересечения кривых

62

находится концентрация, при которой адсорбция и экс­ тракция равноэффективны. В ряде случаев при построе­ нии таких графиков удобно пользоваться логарифми­ ческими или полулогарифмическими координатами.

Естественно, что для каждого вещества существует концентрационная граница рентабельности его извле­ чения из сточных вод, обусловленная как рассмотренны­ ми выше технологическими соображениями, так и стои­ мостью экстрагента, величиной его потерь и ценностью выделенных из 1 м3 воды продуктов. Так, например, из­ влечение фенола из сточных вод коксохимических пред­ приятий феносольваном (один из лучших экстрагентов фенола) в ГДР и ЧССР считается целесообразным при концентрации фенола не ниже 2 г/л (С3 « 100 кг/м3). В общем, для большинства продуктов можно считать, что при концентрации выше 3—4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией, даже при нали­ чии наиболее активных адсорбентов. При концентрации веществ в сточных водах менее 1 г/л экстракция прак­ тически всегда неприменима, за исключением редких

случаев.

Технология экстракционной очистки сточных вод включает три основных процесса, от простоты и эконо­ мичности которых зависит целесообразность метода в каждом конкретном случае. Такими процессами являются:

1) смешение сточной воды с органическим раствори­ телем (экстрагентом) в условиях максимального разви­ тия поверхности соприкосновения этих жидкостей (по­ верхности раздела фаз);

2) возможно более быстрое и полное разделение жидкостей после экстракции;

3) удаление и регенерация растворителя из водной и органической фаз.

Необходимость извлечения экстрагента из очищенной сточной воды обусловлена тем, что совершенно не

63

растворимых в воде жидкостей нет. Даже небольшие ко­ личества экстрагентов, перешедшие в водный раствор, не только увеличивают потери производства, но и сами ока­ зываются загрязнителями сточных вод, препятствующи­ ми их выпуску в водоем или в систему биологических очистных сооружений, где завершается обезвреживание

вод.

ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

Экстракция основана на том, что экстрагируемое вёщество значительно лучше растворяется в экстрагенте (растворителе), чем в сточной воде. Следовательно, пра­ вильно выбранный экстрагент должен хорошо раство­ рять экстрагируемые органические загрязнения, обла­ дая при этом способностью как можно меньше раство­ ряться в воде. Кроме того, для обеспечения^ возможно более полного разделения (сепарации) водной и органи­ ческой фаз (воды и экстрагента) необходимо, чтобы плотность экстрагента заметно отличалась от плотности воды. Циркуляция растворителя при экстракции сточ­ ной воды сводит к минимуму потери экстрагента, стои­ мость которого может быть довольно высокой. Поэтому при экстракции должна обеспечиваться возможность, во-первых, извлечения из растворителя экстрагируемого вещества, во-вторых, удаления экстрагента из сточной воды. Желательно также, чтобы извлечение экстраги­ руемого вещества из растворителя и удаление раствори­ теля из сточной воды осуществлялось как можно более простым и доступным методом и, естественно, без по­ терь растворителем свойств экстрагировать органиче­

ские загрязнения.

Разделение растворителя и экстрагируемого вещест­ ва, а также растворителя и воды чаще всего осущест­

64

вляется отгонкой растворителя (экстрагента). Поэтому экстрагент должен обладать способностью легко отгоня­ ться как от извлеченного вещества, так и от воды, по­ скольку этим определяются затраты на регенерацию растворителя, а также возможность получения чистого извлеченного продукта. Существенное требование к эк­ страгенту — отсутствие коррозионной активности по от­ ношению к материалам, обычно применяемым для экс­ тракционной аппаратуры. Необходимо также иметь в виду, что технология экстракционной очистки сточных вод значительно упрощается, если экстрагент негорю­ чий, либо, по крайней мере, температура вспышки его паров высока. При этом важно, чтобы пары экстрагента не образовывали с воздухом взрывоопасных смесей или предельные соотношения компонентов для образования таких смесей были далеки от условий, создающихся при отгонке растворителя после экстракции. Наконец, нема­ ловажное значение имеет практическая иетоксичность растворителя или простота условий безопасной работы с ним персонала, обслуживающего экстракционную уста­ новку. Кроме того, необходимо, чтобы концентрация из­ влекаемого вещества в растворителе была возможно выше. Чем больше эта концентрация, тем меньший объем растворителя может быть применен для экстраги­ рования растворенного вещества из единицы объема сточных вод и тем меньше ступеней экстракции нужно осуществить для достижения заданной остаточной кон­

центрации вещества в воде.

При контакте сточной воды и экстрагента по истече­ нии достаточного времени наступает динамическое рав­ новесие между концентрациями экстрагируемого веще­ ства в водной Св и органической Сэ фазах. Зависимость между равновесными концентрациями Св и Св для дан­ ного вещества или смеси веществ и растворителя при постоянной температуре называется изотермой экстрак­ ции. В общем случае изотермы экстракции различных

веществ являются нелинейными. Однако в некоторых случаях, например, при экстракции фенола бутилацета­ том, можно считать, что отношение равновесных концен­ траций экстрагируемого вещества в органической и вод­ ной фазах является величиной постоянной, зависящем от температуры, т. е.

/Сз = ä const. (17)

При повышении температуры коэффициенты распре­ деления фенолов в бутилацетате понижаются, в связи с чем экстракцию фенолов целесообразно проводить при

температуре не выше 40° С.

Большей частью из ряда примесей промышленных сточных вод экономически целесообразно извлекать лишь один наиболее ценный продукт либо узкую группу сходных по строению веществ. Такая задача не всегда осуществима с санитарно-гигиенической точки зрения. Для достижения наиболее высокой степени очистки промышленных сточных вод может оказаться целесооб­ разным извлечение максимального количества всех со­ держащихся в них органических соединений, аналогич­ но тому, как при адсорбционной деструктивной очистке сточных вод предприятия желательно добиться по воз­ можности полного извлечения всех органических загряз­ нений. Деструктивная экстракционная очистка концен­ трированных сточных вод, естественно, менее эконо­ мична, чем извлечение отдельных ценных продуктов. Однако она может оказаться наиболее приемлемой для

ционным или любым другим методом. В таких случаях экстрагент должен обладать не селективностью извлече­ ния, а возможностью извлекать более широкий круг органических соединений с близкими и достаточно высо­ кими коэффициентами распределения.

66

Среди растворителей для экстракционной очистки сточных вод химической и химико-фармацевтической промышленности представляют интерес четыреххлори­ стый углерод, хлороформ, диизопропиловый и дибутило­ вый эфиры, бутилили изобутилацетат, или смесь этих сложных эфиров с изоамилацетатом и небольшим коли­ чеством других уксуснокислых эфиров высших спиртов (в основном получающихся в качестве побочных продук­ тов при синтезе метанола). Изобутилацетат обладает исключительно высокой способностью экстрагировать ароматические соединения. Он, как уже упоминалось, нашел применение в ГДР и ЧССР в качестве экстраген­ та фенолов из сточных вод предприятий термической пе­ реработки топлива (феносольван). Из сточных вод одно­ атомные фенолы извлекаются феносольваном с Ка ~ 50.

В работе [45] определены коэффициенты распреде­ ления между водой и бутилацетатом для ряда производ­ ных бензола — аминов, нитропродуктов, ароматических кислот (табл. 12). Из таблицы видно, что бутилацетат хорошо экстрагирует из водного раствора основания, фе­ нолы и ароматические карбоновые кислоты. Амфотерные соединения, молекулы которых имеют как кислые, так и основные функциональные группы, извлекаются бутил­ ацетатом хуже, чем соединения, молекулы которых содер­ жат функциональные группы, образующие одинаково за­ ряженные ионы. Действительно, введение в молекулу фенола аминогруппы сразу снижает коэффициент распре­ деления соединения примерно в 20 раз. Введение ами­ ногруппы в молекулу нитрофенола приводит к снижению /(э от 215 до 42, т. е. в 5 раз. Этот эффект становится по­ нятным, если учесть, что экстрагирование должно произ­ водиться при подавлении электролитической диссоциа­ ции извлекаемого соединения для уменьшения энергии гидратации его молекул (ионы вследствие ориентации вокруг них дипо'лей воды сильнее гидратированы, чем недиссоциированные молекулы тех же соединений).

Таблица 12

Коэффициенты распределения производных бензола между бутилацетатом и водой при температуре 20°G (отношение объемов бутилацетата и водных растворов при экстрагировании — I : 10)

Введение полярной, но гидрофобной нитрогруппы в молекулу производного бензола приводит к резкому воз­ растанию /Сѳ при экстрагировании эфирами уксусной кислоты. Такое же влияние, но более слабое, оказывает введение в молекулу ароматического соединения кар­ боксильной группы, если, разумеется, экстракция осу­ ществляется из достаточно кислого раствора.

Данные о коэффициентах распределения различных соединений (полупродуктов органического синтеза) меж­ ду экстрагентами и водой приведены в табл. 13 [66].

В промышленности для экстракции органических соединений из сточных вод или технологических водных растворов нашли применение, кроме бутилацетата и диизопропилового эфира, бензол и хинолин (для экстрак­ ции фенолов из сточных вод коксохимических произ­ водств), хлорбензол, нитробензол (последний, в основ-

68